Die charakteristische chemische Struktur von Peroxiden ist das Vorhandensein von zwei Sauerstoffmolekülen, die durch eine einzige kovalente Bindung miteinander verbunden sind (Peroxyverbindungen). Diese Struktur ist von Natur aus instabil. Peroxide zersetzen sich leicht in hochreaktive freie Radikale. Das negativ geladene Peroxidion dient als Initiator vieler chemischer Reaktionen. Diese Reaktivität ist ein Schlüssel zur Nützlichkeit einiger Peroxide in der Industrie und auch zu den Sicherheitsrisiken, die sie darstellen können.
Verwendet
Organische Peroxide werden am häufigsten in der Chemie-, Kunststoff- und Gummiindustrie verwendet. Sie wirken als Initiatoren für radikalische Polymerisationen von Monomeren zu thermoplastischen Polymeren und als Mittel zum Härten von duroplastischen Polyesterharzen und zum Vernetzen von Elastomeren und Polyethylen. Organische Peroxide werden in vielen organischen Synthesen als Radikalquellen verwendet.
2-Butanonperoxid ist ein Härter für glasfaserverstärkte Kunststoffe und ein Härter für ungesättigte Polyesterharze. Cyclohexanonperoxid ist ein Katalysator für die Aushärtung bestimmter Glasfaserharze; ein Bleichmittel für Mehl, pflanzliche Öle, Fette und Wachse; sowie als Polymerisationsmittel in der Kunststoffindustrie und als Härtungsmittel in der Gummiindustrie. Dilauroylperoxid findet Verwendung in der Kosmetik- und Pharmaindustrie sowie als Ausbrennmittel für Acetatgarne. Zusätzlich dazu, dass es als Polymerisationskatalysator dient, tert-Butylperoxid wirkt als Zündbeschleuniger für Dieselkraftstoffe.
Benzoylperoxid wird hauptsächlich in der Polymerindustrie verwendet, um radikalische Polymerisationen und Copolymerisationen von Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat und Acrylen zu initiieren. Es wird auch zum Härten von duroplastischen Polyesterharzen und Silikonkautschuken und zum Härten bestimmter Glasfaserharze verwendet. Benzoylperoxid wird in der Medizin zur Behandlung von Akne eingesetzt. Es ist das bevorzugte Bleichmittel für Mehl und wurde zum Bleichen von Käse, Pflanzenölen, Wachsen, Fetten usw. verwendet. Cumolhydroperoxid wird zur Herstellung von Phenolen und Aceton verwendet. Peressigsäure ist ein Bakterizid und ein Fungizid, das insbesondere in der Lebensmittelverarbeitung eingesetzt wird. Es fungiert auch als Bleichmittel für Textilien, Papier, Öl, Wachse und Stärke sowie als Polymerisationskatalysator.
Wasserstoffperoxid hat zahlreiche Anwendungen, von denen die meisten auf seine Eigenschaften als starkes Oxidations- oder Bleichmittel zurückzuführen sind. Es fungiert auch als Reagenz bei der Synthese chemischer Verbindungen. Verschiedene Qualitäten von Wasserstoffperoxiden haben unterschiedliche Verwendungszwecke: 3%ige und 6%ige Lösungen werden für medizinische und kosmetische Zwecke verwendet; Die 30%ige Lösung wird für Laborreagenzzwecke verwendet, die 35%ige und 50%ige Lösung für die meisten industriellen Anwendungen, die 70%ige Lösung für einige organische Oxidationsanwendungen und die 90%ige Lösung für einige industrielle Anwendungen und als Treibmittel für Militär und Weltraum Programme. Lösungen von über 90 % werden für spezialisierte militärische Zwecke verwendet.
Wasserstoffperoxid wird bei der Herstellung von Glycerin, Weichmachern, Bleichmitteln, Pharmazeutika, Kosmetika, Trocknungsmitteln für Fette, Öle und Wachse und Aminoxiden für Haushaltsgeschirrspülmittel verwendet. Es wird in der Textilindustrie zum Bleichen von Textilien, insbesondere Baumwolle, und in der Zellstoff- und Papierindustrie zum Bleichen von Holzschliffen verwendet. Im Bergbau wird Wasserstoffperoxid verwendet, um die Löslichkeit von Uran in Laugungslösungen zu erhöhen. Es ist auch nützlich zum Ätzen und Oxidieren von Metallen in der Elektronikindustrie und zum Behandeln von Metalloberflächen. Darüber hinaus ist Wasserstoffperoxid ein Sterilisationsmittel in der Lebensmittelindustrie und eine Sauerstoffquelle in Atemschutzgeräten.
Gefahren
Die größten Gefahren sind Feuer und Explosion. Organische Peroxide sind brennstoffreiche Verbindungen, die sich im Allgemeinen leicht entzünden und heftig brennen. Die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung ist thermisch instabil und zersetzt sich exotherm mit zunehmender Geschwindigkeit, wenn die Temperatur ansteigt. Die thermische Instabilität ist sehr unterschiedlich. Die 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen von organischen Peroxiden liegen im Bereich von etwa 25 °C bis etwa 172 °C. Zersetzungsprodukte sind im Allgemeinen brennbare Dämpfe, die mit Luft explosive Mischungen bilden können; Sie können heiß genug sein, um sich bei Kontakt mit Luft selbst zu entzünden, wenn die Zersetzung schnell erfolgt. Die Zersetzung kann durch Hitze, Reibung, mechanischen Schock oder Kontamination ausgelöst werden, obwohl die Empfindlichkeit gegenüber diesen Reizen stark variiert. Wird die Zersetzungswärme nicht schnell genug abgeführt, kann es zu einer Reaktion kommen, die von leichter Gasbildung bis hin zu heftiger spontaner Zersetzung, Verpuffung oder Explosion reicht. Spontan gebildete Peroxide in verschiedenen niedermolekularen Ethern und Aldehyden sind äußerst empfindlich gegen Reibung und Stoß. Methylethylketonperoxid und Peressigsäure sind extrem stoßempfindlich und erfordern zur sicheren Handhabung Verdünnungsmittel. Trockenes Benzoylperoxid ist stoßempfindlich. Dicumylperoxid ist unempfindlich gegen Stoß und Reibung. Bei erhöhten Temperaturen kann die Stoßempfindlichkeit erhöht sein. Eine heftige Zersetzung kann selbst durch Spurenmengen einer Vielzahl von Verunreinigungen wie starken Säuren, Basen, Metallen, Metalllegierungen und -salzen, Schwefelverbindungen, Aminen, Beschleunigern oder Reduktionsmitteln angeregt werden. Dies gilt insbesondere für Methylethylketon und Benzoylperoxide, die durch geringe Mengen an Beschleunigern gezielt zur Zersetzung bei Raumtemperatur angeregt werden. Die Heftigkeit der Zersetzung wird stark von der Menge und Art des Peroxids, der Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, der Menge und Art der Verunreinigung und dem Grad des Einschlusses beeinflusst.
Die Sicherheit vieler organischer Peroxide wird stark verbessert, indem sie in Lösungsmitteln oder Nichtlösungsverdünnern dispergiert werden, die die Zersetzungswärme absorbieren (z. B. Wasser oder Weichmacher) oder die Stoßempfindlichkeit verringern (z. B. Dimethylphthalat). Diese Formulierungen sind im Allgemeinen viel weniger entflammbar als das reine Peroxid. Einige sind feuerfest. Die Toxizität des Verdünnungsmittels kann jedoch die Toxizität der Peroxidlösung deutlich erhöhen.
Die hauptsächliche toxische Wirkung der meisten Peroxide ist die Reizung von Haut, Schleimhäuten und Augen. Längerer oder intensiver Hautkontakt oder Spritzer in die Augen können zu schweren Verletzungen führen. Einige organische Peroxiddämpfe sind reizend und können auch Kopfschmerzen, alkoholähnliche Vergiftungen und Lungenödeme verursachen, wenn sie in hohen Konzentrationen eingeatmet werden. Einige, wie Cumolhydroperoxide, sind bekannte Hautsensibilisatoren. Dialkylperoxide sind im Allgemeinen nicht so stark reizend, und die Diacylperoxide sind die am wenigsten reizenden Peroxide. Hydroperoxide, Peroxysäuren und insbesondere Methylethylketonperoxid sind viel schwerwiegender. Sie sind extrem reizend und ätzend für die Augen, mit der Gefahr der Erblindung, und können schwere Verletzungen oder den Tod verursachen, wenn sie in ausreichender Menge eingenommen werden.
Die Karzinogenität der Peroxide wurde untersucht, aber die bisherigen Ergebnisse sind nicht schlüssig. Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) hat Benzoylperoxid, Benzoylchlorid und Wasserstoffperoxid in Gruppe 3 eingestuft (nicht klassifizierbar hinsichtlich Karzinogenität).
Benzoylperoxid. Die Gefahren von trockenem Benzoylperoxid werden stark reduziert, indem es in nicht lösungsmittelhaltigen Verdünnungsmitteln dispergiert wird, die jegliche Zersetzungswärme absorbieren und andere Vorteile bieten. Benzoylperoxid wird üblicherweise in hydratisierter Granulatform mit 20 oder 30 % Wasser und in verschiedenen Pasten hergestellt, die gewöhnlich etwa 50 % eines Weichmachers oder anderer Verdünnungsmittel enthalten. Diese Formulierungen haben im Vergleich zu trockenem Benzoylperoxid eine stark verringerte Entflammbarkeit und Stoßempfindlichkeit. Einige sind feuerfest. Die Härter, die mit Kunststoffharz-Füllstoffen, wie z. B. Autokarosseriespachtel, verwendet werden, enthalten typischerweise 50 % Benzoylperoxid in einer Pastenformulierung. Mehlbleiche enthält 32 % Benzoylperoxid mit 68 % Getreidestärke und Calciumsulfat-Dihydrat oder Dicalciumphosphat-Dihydrat und gilt als nicht brennbar. Akne-Cremes, ebenfalls nicht brennbar, enthalten 5 oder 10 % Benzoylperoxid.
Wasserstoffperoxid ist im Handel in wässrigen Lösungen erhältlich, üblicherweise 35 Gew.-%, 50 Gew.-% (industrielle Stärke), 70 Gew.-% und 90 Gew.-% (hohe Stärke), ist aber auch in 3 %-, 6 %-, 27.5 %- und 30 %-igen Lösungen erhältlich. Es wird auch in „Volumenstärke“ verkauft (was die Menge an Sauerstoffgas bedeutet, die pro ml Lösung freigesetzt wird). Wasserstoffperoxid wird während der Herstellung stabilisiert, um eine Kontamination durch Metalle und andere Verunreinigungen zu verhindern; wenn jedoch eine übermäßige Verunreinigung auftritt, kann das Additiv die Zersetzung nicht verhindern.
Exposition beim Menschen durch Einatmen kann zu extremer Reizung und Entzündung von Nase, Rachen und Atemwegen führen; Lungenödem, Kopfschmerzen, Schwindel, Übelkeit, Erbrechen, Durchfall, Reizbarkeit, Schlaflosigkeit, Hyperreflexie; und Zittern und Taubheit der Extremitäten, Krämpfe, Bewusstlosigkeit und Schock. Letztere Symptome sind das Ergebnis einer schweren systemischen Vergiftung. Der Kontakt mit Nebel oder Spray kann zu Brennen und Tränen in den Augen führen. Wenn Wasserstoffperoxid in das Auge spritzt, kann dies zu schweren Schäden wie Hornhautgeschwüren führen; manchmal, wenn auch selten, kann dies noch eine Woche nach der Exposition auftreten.
Hautkontakt mit flüssigem Wasserstoffperoxid führt zu einer vorübergehenden Aufhellung der Haut; wenn die Kontamination nicht entfernt wird, können Hautrötungen und Bläschenbildung auftreten.
Obwohl es unwahrscheinlich ist, dass es verschluckt wird, verursacht das Wasserstoffperoxid in diesem Fall eine Reizung des oberen Gastrointestinaltrakts. Die Zersetzung führt zur schnellen Freisetzung von O2, was zu einer Dehnung der Speiseröhre oder des Magens und möglicherweise zu schweren Schäden und inneren Blutungen führt.
Auch wenn die Verbindung gehemmt ist, tritt eine kontinuierliche Zersetzung auf, selbst mit geringer Geschwindigkeit, und daher muss sie ordnungsgemäß und in belüfteten Behältern gelagert werden. Hochfestes Wasserstoffperoxid ist ein sehr energiereiches Material. Bei der Zersetzung zu Sauerstoff und Wasser werden große Wärmemengen freigesetzt, was zu einer erhöhten Zersetzungsgeschwindigkeit führt, da die Zersetzung durch Temperaturerhöhungen beschleunigt wird. Diese Rate erhöht sich etwa um das 2.2-fache pro 10 °C Temperaturerhöhung zwischen 20 und 100 °C. Obwohl reine Wasserstoffperoxidlösungen bei atmosphärischem Druck normalerweise nicht explosiv sind, werden Gleichgewichtsdampfkonzentrationen von Wasserstoffperoxid über 26 Molprozent (40 Gewichtsprozent) in einem Temperaturbereich unterhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit explosiv.
Da die Verbindung ein so starkes Oxidationsmittel ist, kann sie, wenn sie auf brennbare Materialien verschüttet wird, diese in Brand setzen. Eine Detonation kann auftreten, wenn das Peroxid mit (den meisten) unverträglichen organischen Verbindungen gemischt wird. Lösungen mit einer Konzentration von weniger als 45 % dehnen sich beim Einfrieren aus; diejenigen, die zu mehr als 65 % kontrahieren. Wenn eine schnelle Zersetzung in der Nähe von brennbaren Materialien stattfindet, kann es bei Expositionen, die zu schweren Reizungen von Haut, Augen und Schleimhäuten führen, zu einer Detonation kommen. Wasserstoffperoxidlösungen in Konzentrationen von mehr als 8 % werden als ätzende Flüssigkeiten eingestuft.
Wasserstoffperoxid ist selbst nicht brennbar, kann jedoch eine Selbstentzündung von brennbaren Materialien und eine fortgesetzte Unterstützung der Verbrennung verursachen, da es bei seiner Zersetzung Sauerstoff freisetzt. Es wird nicht als Sprengstoff betrachtet; Beim Mischen mit organischen Chemikalien können jedoch gefährliche stoßempfindliche Verbindungen entstehen. Materialien mit Metallkatalysatoren können eine explosionsartige Zersetzung verursachen.
Die Verunreinigung von Wasserstoffperoxid durch Metalle wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Eisen und Blei und deren Salze oder durch Staub, Schmutz, Öle, verschiedene Enzyme, Rost und nicht destilliertes Wasser führt zu einer erhöhten Zersetzungsgeschwindigkeit. Die Zersetzung führt zur Freisetzung von Sauerstoff und Wärme. Wenn die Lösung verdünnt ist, wird die Wärme leicht durch das vorhandene Wasser absorbiert. In konzentrierteren Lösungen erhöht die Wärme die Temperatur der Lösung und ihre Zersetzungsgeschwindigkeit. Dies kann zu einer Explosion führen. Kontamination mit Materialien, die Metallkatalysatoren enthalten, kann zu sofortiger Zersetzung und explosionsartigem Bersten des Behälters führen, wenn er nicht ordnungsgemäß entlüftet wird. Wenn bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid ein Ammoniumperoxidisulfat-Weg verwendet wird, kann das Risiko einer Sensibilisierung der Bronchien und der Haut bestehen.
Sicherheitshinweise
Verschüttungen sollten umgehend mit funkenfreien Werkzeugen und einem inerten, feuchten Verdünnungsmittel wie Vermiculit oder Sand beseitigt werden. Kehrgut kann in offene Behälter oder Polyethylenbeutel gegeben und der Bereich mit Wasser und Reinigungsmittel gewaschen werden. Verschüttete, kontaminierte Abfälle oder fragwürdige Peroxide sollten vernichtet werden. Die meisten Peroxide können hydrolysiert werden, indem sie langsam unter Rühren zu etwa dem Zehnfachen ihres Gewichts an kalter 10%iger Natronlauge gegeben werden. Die Reaktion kann mehrere Stunden dauern. Starre Behälter ungewissen Alters oder Zustands sollten nicht geöffnet, sondern aus sicherer Entfernung sorgfältig verbrannt werden.
Personen, die mit Peroxiden umgehen, sollten eine Schutzbrille mit Seitenschutz, Schutzbrille oder Gesichtsschutz zum Schutz der Augen tragen. Notfall-Augenduschen sollten bereitgestellt werden. Handschuhe, Schürzen und ggf. andere Schutzkleidung sollten verwendet werden, um Hautkontakt zu vermeiden. Kleidung und Ausrüstung, die statische Elektrizität erzeugen, sollten vermieden werden. Das Rauchen sollte verboten werden. Peroxide sollten nicht in Kühlschränken mit Lebensmitteln oder Getränken gelagert werden. Laborreaktionen sollten hinter einer Sicherheitsabschirmung durchgeführt werden.
Lager- und Handhabungsbereiche sollten durch ein Sprühflutsystem oder Sprinkler vor Feuer geschützt werden. (Zum Schutz von Peroxiden, die nur unterhalb des Gefrierpunkts von Wasser stabil sind, kann ein Sprühflutsystem mit flüssigem Stickstoff verwendet werden.) Im Brandfall sollte Wasser mit der Sprinkleranlage oder mit einem Schlauch aus sicherer Entfernung aufgebracht werden, vorzugsweise mit Nebel Düse. Schaum kann stattdessen erforderlich sein, wenn das Peroxid in einem brennbaren Lösungsmittel mit geringer Dichte verdünnt wird. Tragbare Feuerlöscher sollten nur bei sehr kleinen Bränden verwendet werden. Brandgefährdete Peroxide sollten zur Kühlung aus sicherer Entfernung benetzt werden.
Peroxide sollten sofort von der Haut abgewaschen werden, um Reizungen zu vermeiden. Bei Augenkontakt sollten die Augen sofort mit viel Wasser gespült und ein Arzt aufgesucht werden. Verzögerung bei ätzenden Reizstoffen wie Methylethylketonperoxid kann zur Erblindung führen. Auch im Falle einer versehentlichen Einnahme sollte ein Arzt aufgesucht werden. Bei Sensibilisierung sollte weiterer Kontakt vermieden werden.
Tabellen zu organischen und anorganischen Peroxiden
Tabelle 1 - Chemische Informationen.
Tabelle 2 - Gesundheitsrisiken.
Tabelle 3 - Physikalische und chemische Gefahren.
Tabelle 4 - Physikalische und chemische Eigenschaften.