Характерной химической структурой пероксидов является наличие двух молекул кислорода, связанных между собой одинарной ковалентной связью (пероксисоединения). Эта структура по своей природе неустойчива. Пероксиды легко разлагаются на высокореактивные свободные радикалы. Отрицательно заряженный ион пероксида служит инициатором многих химических реакций. Эта реакционная способность является ключом к полезности некоторых пероксидов в промышленности, а также к опасностям безопасности, которые они могут представлять.
Пользы
Органические пероксиды наиболее широко используются в химической, пластмассовой и резиновой промышленности. Они действуют как инициаторы радикальной полимеризации мономеров в термопластичные полимеры и как агенты для отверждения термореактивных полиэфирных смол и сшивающих эластомеров и полиэтилена. Органические пероксиды используются в качестве источников свободных радикалов во многих органических синтезах.
2-бутанон перекись отвердитель для стекловолокна и армированных пластиков, а также отвердитель для ненасыщенных полиэфирных смол. Перекись циклогексанона является катализатором отверждения некоторых смол из стекловолокна; отбеливатель муки, растительных масел, жиров и восков; а также агент полимеризации в пластмассовой промышленности и отвердитель в резиновой промышленности. Дилауроил пероксид находит применение в косметической и фармацевтической промышленности, а также в качестве средства для выжигания ацетатных нитей. Помимо использования в качестве катализатора полимеризации, трет-бутилпероксид действует как ускоритель воспламенения дизельного топлива.
Перекись бензоила в основном используется в полимерной промышленности для инициирования радикальной полимеризации и сополимеризации винилхлорида, стирола, винилацетата и акриловых материалов. Он также используется для отверждения термореактивных полиэфирных смол и силиконовых каучуков, а также для отверждения некоторых смол из стекловолокна. Перекись бензоила используется в медицине для лечения акне. Это предпочтительный отбеливатель для муки, который используется для отбеливания сыра, растительных масел, восков, жиров и т.д. гидропероксид кумола используется для производства фенолов и ацетона. Надуксусная кислота является бактерицидом и фунгицидом, особенно используемым в пищевой промышленности. Он также действует как отбеливатель для текстиля, бумаги, масла, воска и крахмала, а также как катализатор полимеризации.
Пероксид водорода имеет множество применений, большинство из которых связано с его свойствами сильного окислителя или отбеливателя. Он также действует как реагент в синтезе химических соединений. Разные марки перекиси водорода имеют различное применение: 3% и 6% растворы применяют в лечебных и косметических целях; 30-процентный раствор используется для лабораторных реагентов, 35-процентный и 50-процентный растворы для большинства промышленных применений, 70-процентный раствор для некоторых видов органического окисления и 90-процентный раствор для некоторых промышленных применений и в качестве топлива для военных и космических целей. программы. Решения более 90% используются для специализированных военных целей.
Перекись водорода используется в производстве глицерина, пластификаторов, отбеливателей, фармацевтических препаратов, косметики, осушителей жиров, масел и восков, а также оксидов аминов в моющих средствах для мытья посуды в домашних условиях. Он используется в текстильной промышленности для отбеливания текстиля, особенно хлопка, и в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания механической древесной массы. В горнодобывающей промышленности перекись водорода используется для повышения растворимости урана в выщелачивающих растворах. Он также полезен для травления и окисления металлов в электронной промышленности и для обработки металлических поверхностей. Кроме того, перекись водорода является стерилизующим средством в пищевой промышленности и источником кислорода в средствах защиты органов дыхания.
опасности
Основные опасности – пожар и взрыв. Органические пероксиды представляют собой соединения, богатые горючим, которые обычно легко воспламеняются и бурно горят. Связь кислород-кислород термически нестабильна и экзотермически разлагается с возрастающей скоростью по мере повышения температуры. Термическая нестабильность широко варьируется. Температуры 10-часового периода полураспада органических пероксидов колеблются от примерно 25 °C до примерно 172 °C. Продукты разложения обычно представляют собой легковоспламеняющиеся пары, которые в воздухе могут образовывать взрывоопасные смеси; они могут быть достаточно горячими, чтобы самовозгораться при контакте с воздухом, если разложение происходит быстро. Разложение может быть инициировано теплом, трением, механическим ударом или загрязнением, хотя чувствительность к этим раздражителям сильно различается. Если теплота разложения не отводится достаточно быстро, может возникнуть реакция от легкого газообразования до бурного спонтанного разложения, дефлаграции или взрыва. Пероксиды, самопроизвольно образующиеся в различных низкомолекулярных эфирах и альдегидах, чрезвычайно чувствительны к трению и ударным нагрузкам. Перекись метилэтилкетона и пероксиуксусная кислота чрезвычайно чувствительны к ударам, поэтому для безопасного обращения с ними требуются разбавители. Сухой бензоилпероксид чувствителен к ударам. Дикумилпероксид нечувствителен к ударам и трению. Чувствительность к удару может повышаться при повышенных температурах. Интенсивное разложение может быть вызвано даже следовыми количествами самых разнообразных загрязняющих веществ, таких как сильные кислоты, основания, металлы, металлические сплавы и соли, соединения серы, амины, ускорители или восстановители. Это особенно верно в отношении метилэтилкетона и пероксидов бензоила, разложение которых намеренно стимулируют при комнатной температуре с помощью небольших количеств ускорителей. Интенсивность разложения сильно зависит от количества и типа пероксида, скорости повышения температуры, количества и типа загрязнения и степени локализации.
Безопасность многих органических пероксидов значительно повышается, если их диспергировать в растворителе или нерастворяющих разбавителях, которые поглощают теплоту разложения (например, вода или пластификатор) или снижают чувствительность к ударам (например, диметилфталат). Эти составы обычно намного менее воспламеняемы, чем чистый пероксид. Некоторые из них огнестойкие. Однако токсичность разбавителя может заметно повысить токсичность раствора перекиси.
Основным токсическим действием большинства перекисей является раздражение кожи, слизистых оболочек и глаз. Длительный или интенсивный контакт с кожей или попадание брызг в глаза может привести к серьезной травме. Пары некоторых органических перекисей вызывают раздражение, а также могут вызывать головные боли, интоксикацию, подобную алкогольной, и отек легких при вдыхании в высоких концентрациях. Некоторые из них, такие как гидропероксиды кумола, известны как сенсибилизаторы кожи. Диалкилпероксиды обычно не так сильно раздражают, а диацилпероксиды вызывают наименьшее раздражение из пероксидов. Гидропероксиды, пероксикислоты и особенно перекись метилэтилкетона являются гораздо более опасными. Они чрезвычайно раздражают и разъедают глаза, с риском слепоты и могут вызвать серьезные травмы или смерть при проглатывании в достаточном количестве.
Канцерогенность пероксидов изучается, но результаты на сегодняшний день не являются окончательными. Международное агентство по изучению рака (IARC) присвоило бензоилпероксиду, бензоилхлориду и перекиси водорода рейтинг Группы 3 (не поддающийся классификации по канцерогенности).
Перекись бензоила. Опасности сухого пероксида бензоила значительно снижаются за счет его диспергирования в разбавителях, не содержащих растворителей, которые поглощают любую теплоту разложения и обеспечивают другие преимущества. Перекись бензоила обычно производится в гидратированной гранулированной форме с 20 или 30% воды и в виде различных паст, обычно содержащих около 50% пластификатора или других разбавителей. Эти составы значительно снижают воспламеняемость и чувствительность к удару по сравнению с сухим пероксидом бензоила. Некоторые из них огнестойкие. Отвердители, используемые с наполнителями из пластиковых смол, такими как автомобильная замазка, обычно содержат 50% перекиси бензоила в виде пасты. Отбеливатель для муки содержит 32% перекиси бензоила с 68% зернового крахмала и дигидратом сульфата кальция или дигидратом дикальцийфосфата и считается негорючим. Кремы от прыщей, также негорючие, содержат 5 или 10% перекиси бензоила.
Пероксид водорода коммерчески доступен в водных растворах, обычно 35%, 50% (промышленная концентрация), 70% и 90% (высокая концентрация) по весу, но также доступен в виде 3%, 6%, 27.5% и 30% растворов. Он также продается по «объемной прочности» (имеется в виду количество газообразного кислорода, которое будет высвобождаться на мл раствора). Перекись водорода стабилизируется при производстве для предотвращения загрязнения металлами и другими примесями; однако, если происходит чрезмерное загрязнение, добавка не может ингибировать разложение.
Воздействие на человека при вдыхании может привести к сильному раздражению и воспалению носа, горла и дыхательных путей; отек легких, головная боль, головокружение, тошнота, рвота, диарея, раздражительность, бессонница, гиперрефлексия; тремор и онемение конечностей, судороги, потеря сознания и шок. Последние симптомы являются результатом тяжелого системного отравления. Воздействие тумана или аэрозоля может вызвать жжение и слезотечение. Если перекись водорода попала в глаза, это может привести к серьезным повреждениям, таким как изъязвление роговицы; иногда, хотя и редко, это может проявляться даже через неделю после воздействия.
Контакт кожи с жидкостью перекиси водорода приведет к временному отбеливанию кожи; если загрязнение не удалить, может возникнуть эритема и образование пузырьков.
Хотя проглатывание маловероятно, в этом случае перекись водорода вызовет раздражение верхних отделов желудочно-кишечного тракта. Разложение приводит к быстрому высвобождению O2, что приводит к растяжению пищевода или желудка и, возможно, к серьезным повреждениям и внутреннему кровотечению.
Разложение происходит постоянно, даже с низкой скоростью, когда соединение ингибировано, поэтому его необходимо хранить надлежащим образом и в вентилируемых контейнерах. Высокопрочная перекись водорода является очень энергоемким материалом. Когда он разлагается на кислород и воду, выделяется большое количество тепла, что приводит к увеличению скорости разложения, поскольку разложение ускоряется при повышении температуры. Эта скорость увеличивается примерно в 2.2 раза на каждые 10 °C при повышении температуры от 20 до 100 °C. Хотя чистые растворы перекиси водорода обычно не являются взрывоопасными при атмосферном давлении, равновесные концентрации паров перекиси водорода выше 26 молярных процентов (40 весовых процентов) становятся взрывоопасными в диапазоне температур ниже точки кипения жидкости.
Поскольку соединение является таким сильным окислителем, при попадании на горючие материалы оно может привести к их возгоранию. Детонация может произойти, если пероксид смешать с несовместимыми (большинством) органическими соединениями. Растворы концентрацией менее 45 % расширяются при замораживании; те, у кого больше 65%, сокращаются. Если вблизи горючих материалов происходит быстрое разложение, может произойти детонация при воздействиях, которые приводят к сильному раздражению кожи, глаз и слизистых оболочек. Растворы перекиси водорода в концентрациях более 8% классифицируются как агрессивные жидкости.
Перекись водорода сама по себе не воспламеняется, но может вызывать самовозгорание легковоспламеняющихся материалов и постоянную поддержку горения, поскольку при разложении высвобождает кислород. Он не считается взрывчатым веществом; однако при смешивании с органическими химическими веществами могут образовываться опасные, чувствительные к ударам соединения. Материалы с металлическими катализаторами могут вызывать взрывное разложение.
Загрязнение перекиси водорода такими металлами, как медь, кобальт, марганец, хром, никель, железо и свинец, и их солями, а также пылью, грязью, маслами, различными ферментами, ржавчиной и недистиллированной водой приводит к увеличению скорости разложения. Разложение приводит к выделению кислорода и тепла. Если раствор разбавлен, тепло легко поглощается присутствующей водой. В более концентрированных растворах тепло увеличивает температуру раствора и скорость его разложения. Это может привести к взрыву. Загрязнение материалами, содержащими металлические катализаторы, может привести к немедленному разложению и взрывному разрыву контейнера, если он не вентилируется должным образом. Когда при производстве перекиси водорода используется пероксидисульфат аммония, может присутствовать риск сенсибилизации бронхов и кожи.
Меры предосторожности
Разливы следует немедленно удалять с помощью искробезопасных инструментов и инертного влажного разбавителя, такого как вермикулит или песок. Сметание может быть помещено в открытые контейнеры или полиэтиленовые пакеты, а участок промыт водой с моющим средством. Пролитые, загрязненные, отходы или сомнительные перекиси должны быть уничтожены. Большинство пероксидов можно гидролизовать, медленно добавляя их при перемешивании к холодному 10% раствору гидроксида натрия, примерно в десять раз превышающему их вес. Реакция может занять несколько часов. Жесткие контейнеры неизвестного возраста или состояния следует не открывать, а осторожно сжигать с безопасного расстояния.
Лица, работающие с пероксидами, должны использовать защитные очки с боковыми щитками, защитные очки или лицевые щитки для защиты глаз. Должны быть предусмотрены устройства для промывки глаз в экстренных случаях. При необходимости следует использовать перчатки, фартуки и другую защитную одежду для предотвращения контакта с кожей. Следует избегать одежды и оборудования, которые генерируют статическое электричество. Курение должно быть запрещено. Перекиси не следует хранить в холодильниках с едой или напитками. Лабораторные реакции следует проводить за защитным экраном.
Зоны хранения и обработки должны быть защищены от пожара дренчерной системой или спринклерами. (Дренчерная система с жидким азотом может использоваться для защиты от перекисей, которые стабильны только ниже точки замерзания воды.) В случае пожара вода должна подаваться из спринклерной системы или из шланга с безопасного расстояния, желательно с помощью тумана. сопло. Вместо этого может потребоваться пена, если перекись разбавлена горючим растворителем низкой плотности. Переносные огнетушители не следует использовать, за исключением очень небольших пожаров. Пероксиды, которым угрожает возгорание, следует смачивать с безопасного расстояния для охлаждения.
Пероксиды следует немедленно смывать с кожи, чтобы предотвратить раздражение. В случае попадания в глаза следует немедленно промыть глаза большим количеством воды и обратиться за медицинской помощью. Промедление в случае агрессивных раздражителей, таких как перекись метилэтилкетона, может привести к слепоте. Медицинская помощь также должна быть получена в случае случайного проглатывания. В случае сенсибилизации следует избегать дальнейшего контакта.
Таблицы органических и неорганических пероксидов
Таблица 1 - Химическая информация.
Таблица 2 - Опасности для здоровья.
Таблица 3 - Физические и химические опасности.
Таблица 4 - Физические и химические свойства.