Гуннар Нордберг

Возникновение и использование

Цинк (Zn) широко распространен в природе в количествах, составляющих примерно 0.02% земной коры. Он встречается в природе в виде сульфида (сфалерита), карбоната, оксида или силиката (каламина) в сочетании со многими минералами. Сфалерит, основной минерал цинка и источник не менее 90% металлического цинка, содержит в качестве примесей железо и кадмий. Он почти всегда сопровождается галенитом, сульфидом свинца, и иногда встречается в сочетании с рудами, содержащими сульфиды меди или других неблагородных металлов.

На воздухе цинк покрывается прочной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. Эта стойкость к атмосферной коррозии лежит в основе одного из наиболее распространенных применений металла — защиты стальных конструкций путем цинкования. Способность цинка защищать черные металлы от коррозии усиливается электролитическим действием. Он действует как анод по отношению к железу и другим конструкционным металлам, за исключением алюминия и магния, и поэтому преимущественно подвергается воздействию коррозионных агентов. Это свойство используется во многих других важных областях применения цинка, например, при использовании цинковых пластин в качестве анодов для катодной защиты корпусов кораблей, подземных резервуаров и т. д. Металлический цинк отливается под давлением для компонентов в автомобильной промышленности, производстве электрооборудования, а также в производстве легких станков, скобяных изделий, игрушек и галантерейных товаров. Его прокатывают в листы на прокатных станах для изготовления кровли, уплотнителей, корпусов для сухих батарей, печатных форм и так далее. Цинк также легирован медью, никелем, алюминием и магнием. Когда он сплавляется с медью, он образует важные группы сплавов, известные как латуни.

Оксид цинка (ZnO), или цинковые белила (цветы цинка), получают окислением испаренного чистого цинка или обжигом руды оксида цинка. Используется как пигмент в красках, лаках и лаках, а также как наполнитель для пластмасс и резины. Оксид цинка содержится в косметике, быстротвердеющих цементах и ​​фармацевтических препаратах. Это полезно в производстве стекла, автомобильных шин, спичек, белого клея и печатных красок. Оксид цинка также используется в качестве полупроводника в электронной промышленности.

хромат цинка (ZnCrO₄), или цинковый желтый, получают действием хромовой кислоты на суспензии оксида цинка или на гидроксид цинка. Он используется в пигментах, красках, лаках и лаках, а также в производстве линолеума. Хромат цинка действует как ингибитор коррозии металлов и эпоксидных ламинатов.

Цианид цинка (Цин(CN)₂) получают путем осаждения раствора сульфата или хлорида цинка цианистым калием. Он используется для металлизации и для извлечения золота. Цианид цинка действует как химический реагент и как пестицид. Сульфат цинка (ZnSO₄· 7H₂О), или белый купорос, получают прокаливанием цинковой обманки или действием серной кислоты на цинк или окись цинка. Он используется в качестве вяжущего средства, консерванта для шкур и древесины, отбеливателя для бумаги, пестицидного адъюванта и фунгицида. Сульфат цинка также служит антипиреном и депрессором при пенной флотации. Он используется при очистке воды, а также при окрашивании и печати текстиля. Сульфид цинка используется как пигмент для красок, клеенки, линолеума, кожи, чернил, лаков и косметики. Фосфид цинка (Зн₃P₂) получают пропусканием фосфина через раствор сульфата цинка. Он используется в основном как родентицид.

Хлорид цинка (ZnCl₂), или масло цинка, имеет множество применений в текстильной промышленности, включая окрашивание, печать, калибровку и взвешивание тканей. Он входит в состав цемента для металлов, средств для ухода за зубами и паяльных флюсов. Он используется отдельно или с фенолом и другими антисептиками для консервации железнодорожных шпал. Хлорид цинка используется для травления стекла и производства асфальта. Это вулканизирующий агент для резины, антипирен для дерева и ингибитор коррозии при очистке воды.

опасности

Цинк является важным питательным веществом. Он входит в состав металлоферментов, играющих важную роль в метаболизме нуклеиновых кислот и синтезе белка. Цинк не накапливается в организме, и эксперты по питанию рекомендуют минимальное ежедневное потребление цинка. Всасывание цинка происходит легче из источников животного белка, чем из растительных продуктов. Содержащиеся в растениях фитаты связывают цинк, делая его недоступным для усвоения. О дефиците цинка сообщалось в странах, где зерновые являются основным источником белка, потребляемого населением. Некоторыми из признанных клинических проявлений хронического дефицита цинка у людей являются задержка роста, гипогонадизм у мужчин, изменения кожи, плохой аппетит, умственная вялость и замедленное заживление ран.

В общем, соли цинка обладают вяжущими, гигроскопичными, коррозионными и антисептическими свойствами. Их осаждающее действие на белки лежит в основе их вяжущего и антисептического действия, и они относительно легко всасываются через кожу. Порог вкуса для солей цинка составляет примерно 15 частей на миллион; вода, содержащая 30 частей на миллион растворимых солей цинка, имеет молочный вид и металлический привкус, когда концентрация достигает 40 частей на миллион. Соли цинка раздражают желудочно-кишечный тракт, а рвотные концентрации солей цинка в воде колеблются от 675 до 2,280 частей на миллион.

Растворимость цинка в слабокислых растворах в присутствии железа привела к случайному проглатыванию больших количеств солей цинка, когда кислые продукты, такие как морсы, готовились в изношенных сосудах из оцинкованного железа. Лихорадка, тошнота, рвота, желудочные спазмы и диарея возникали в период от 20 минут до 10 часов после приема внутрь.

Ряд солей цинка может попадать в организм при вдыхании, через кожу или при приеме внутрь и вызывать интоксикацию. Было обнаружено, что хлорид цинка вызывает язвы на коже. Ряд соединений цинка представляет опасность пожара и взрыва. При электролитическом производстве цинка могут образовываться туманы, содержащие серную кислоту и сульфат цинка, которые могут раздражать дыхательную или пищеварительную системы и приводить к эрозии зубов. Металлургические процессы с участием цинка могут привести к воздействию мышьяка, кадмия, марганца, свинца и, возможно, хрома и серебра с сопутствующими опасностями. Поскольку мышьяк часто присутствует в цинке, он может быть источником воздействия высокотоксичного газообразного мышьяка всякий раз, когда цинк растворяется в кислотах или щелочах.

В металлургии и производстве цинка, сварке и резке оцинкованного или оцинкованного металла или плавке и литье латуни или бронзы наиболее часто встречающейся опасностью, связанной с цинком и его соединениями, является воздействие паров оксида цинка, которые вызывают лихорадку металлического дыма. Симптомы металлической лихорадки включают приступы озноба, нерегулярную лихорадку, обильное потоотделение, тошноту, жажду, головную боль, боли в конечностях и чувство истощения. Приступы кратковременны (большинство случаев находятся на пути к полному выздоровлению в течение 24 часов после появления симптомов), а толерантность, по-видимому, приобретается. Сообщалось о значительном увеличении свободного протопорфирина эритроцитов в операциях упаковки оксида цинка.

Пары хлорида цинка раздражают глаза и слизистые оболочки. При аварии с дымогенераторами у 70 человек, подвергшихся воздействию, возникло раздражение глаз, носа, горла и легких различной степени. Из 10 погибших некоторые умерли в течение нескольких часов от отека легких, а другие умерли позже от бронхопневмонии. В другом случае двое пожарных подверглись воздействию паров хлорида цинка из дымогенератора во время демонстрации пожаротушения, один ненадолго, другой в течение нескольких минут. Первый быстро выздоровел, а второй умер через 18 дней из-за дыхательной недостаточности. Вскоре после воздействия наблюдалось быстрое повышение температуры и выраженное воспаление верхних дыхательных путей. На рентгенограмме грудной клетки были видны диффузные легочные инфильтраты, а на вскрытии была обнаружена активная фибробластная пролиферация и легочное сердце.

В эксперименте, первоначально предназначенном для оценки канцерогенеза, группы из 24 мышей получали от 1,250 до 5,000 частей на миллион сульфата цинка в питьевой воде в течение одного года. Помимо тяжелой анемии у животных, получавших 5,000 частей на миллион, цинк не вызывал побочных эффектов. Заболеваемость опухолью существенно не отличалась от наблюдаемой в контроле.

Фосфид цинка, который используется в качестве родентицида, токсичен для человека при проглатывании, вдыхании или инъекциях и вместе с хлоридом цинка является наиболее опасной из солей цинка; эти два вещества были ответственны за единственные смерти, определенно связанные с отравлением цинком.

Кожные эффекты. Сообщается, что хромат цинка в грунтовочных красках, используемых производителями кузовов автомобилей, жестянщиками и производителями стальных шкафов, вызывает язвы в носу и дерматит у рабочих, подвергшихся воздействию. Хлорид цинка обладает едким действием, что может привести к изъязвлениям пальцев, кистей и предплечий у тех, кто работает с пропитанной им древесиной или использует ее в качестве флюса при пайке. Сообщалось, что пыль оксида цинка может блокировать протоки сальных желез и вызывать папулезную пустулезную экзему у людей, упаковывающих это соединение.

Меры безопасности и охраны здоровья

Огонь и взрыв. Мелкоизмельченный порошок цинка и другие соединения цинка могут представлять опасность пожара и взрыва при хранении во влажных местах, являющихся источниками самовозгорания. Остатки после восстановительных реакций могут воспламенить горючие материалы. Цинк-аммиачная селитра, бромат цинка, хлорат цинка, этилцинк, нитрат цинка, перманганат цинка и пикрат цинка представляют опасность пожара и взрыва. Кроме того, этилцинк самовозгорается при контакте с воздухом. Поэтому его следует хранить в прохладном, сухом, хорошо проветриваемом месте вдали от острых пожаров, открытого огня и сильных окислителей.

Во всех случаях, когда цинк нагревается до точки, при которой образуются пары, очень важно обеспечить достаточную вентиляцию. Индивидуальную защиту лучше всего обеспечить путем просвещения рабочего по вопросам угарной горячки и обеспечением местной вытяжной вентиляции, а в некоторых случаях - ношением приточного капюшона или маски.

Рабочие, которые, тем не менее, подвергаются воздействию паров хлорида цинка, должны носить средства индивидуальной защиты, включая защитную одежду, химические средства защиты глаз и лица и соответствующие средства защиты органов дыхания. Воздействие паров хлорида цинка следует лечить путем обильного орошения пораженных участков.

Назад

Гуннар Нордберг

Возникновение и использование

Было подсчитано, что цирконий (Zr) составляет около 0.017% литосферы. Из-за своей очень высокой химической активности при температурах, лишь немного превышающих нормальную атмосферную температуру, элемент встречается только в связанных состояниях. Наиболее распространенными рудами являются циркон (ZrO₂) и бадделеит (ZrSiO₄). Цирконий содержится во всех тканях животных.

Гафний (Hf) обнаружен в связи с цирконием во всех его наземных проявлениях. Количество гафния варьируется, но в среднем составляет около 2% от общего количества циркония плюс гафний. Только в одной руде с низким содержанием обоих элементов гафний обнаружен в большем количестве, чем цирконий. Спектрографические данные показывают, что распределение также составляет около 2% гафния от общего количества циркония и гафния во Вселенной. Эти два элемента более идентичны по своим химическим свойствам, чем любая другая пара в периодической таблице. Сходство настолько велико, что пока не обнаружено качественных различий, которые позволили бы их разделить. По этой причине можно предположить, что большая часть используемого циркония, на основании которого сообщалось о физиологических эффектах, содержала от 0.5 до 2% гафния.

Циркон с давних времен ценился как драгоценный камень, поскольку он довольно часто встречается в виде крупных монокристаллов; тем не менее, большинство коммерчески полезных месторождений циркониевой руды находится в пляжных песках или других местах, где отлагались относительно тяжелые и химически инертные минералы циркония, в то время как более легкие части горных пород, в которых они встречались, были разрушены и вымыты под действием воды. Значительные залежи таких пляжных песков известны в Индии, Малайе, Австралии и США. Бадделеит в коммерчески полезных месторождениях впервые был обнаружен в Бразилии, а затем был обнаружен в ряде других мест, включая Швецию, Индию и Италию. Некоторые циркониевые руды также добывались в коммерческих целях на Мадагаскаре, в Нигерии, Сенегале и Южной Африке.

Циркон используется в качестве формовочного песка, абразива, а также в качестве компонента циркониевых и циркониевых огнеупорных композиций для лабораторных тиглей. Он встречается в керамических композициях, где он действует как замутнитель в глазури и эмалях. Кирпич из циркония и диоксида циркония используется в качестве футеровки стекловаренных печей. Формы из диоксида циркония также используются в качестве штампов для экструзии как черных, так и цветных металлов, а также в качестве футеровки желобов для разливки металлов, особенно при непрерывном литье.

Более 90% металлического циркония в настоящее время используется в атомной энергетике, потому что цирконий имеет низкое поперечное сечение поглощения нейтронов и высокую устойчивость к коррозии внутри атомных реакторов, при условии, что он не содержит гафния. Цирконий также используется в производстве чугуна, стали и хирургических инструментов. Он используется в дуговых лампах, пиротехнике, в специальных сварочных флюсах и в качестве пигмента в пластмассах.

Порошок металлического циркония используется в качестве «поглотителя» в термоэлектронных трубках для поглощения последних следов газа после откачки и дегазации элементов трубки. Металл в виде тонкой ленты или шерсти также используется в качестве фильтра в фотовспышках. Массивный металл используется в чистом виде или в виде сплава для футеровки реакционных сосудов. Он также используется в качестве футеровки для насосов и систем трубопроводов для химических процессов. Превосходный сверхпроводящий сплав циркония и колумбия был использован в магните с полем 6.7 Тл.

Карбид циркония и диборид циркония оба являются твердыми, тугоплавкими металлическими соединениями, которые использовались в режущих инструментах для металлов. Диборид также использовался в качестве оболочки термопары в мартеновских печах. очень долгоживущие термопары. Тетрахлорид циркония используется в органическом синтезе и в гидрофобизаторах для текстиля. Он также полезен в качестве дубильного вещества.

Гафний металлический использовался в качестве покрытия на тантале для деталей ракетных двигателей, которые должны работать в очень высокотемпературных эрозионных условиях. Из-за высокого поперечного сечения тепловых нейтронов он также используется в качестве материала управляющих стержней для ядерных реакторов. Кроме того, гафний используется в производстве электродов и ламп накаливания.

опасности

Было бы неверным утверждать, что соединения циркония физиологически инертны, но толерантность большинства организмов к цирконию, по-видимому, выше по сравнению с толерантностью к большинству тяжелых металлов. Соли циркония использовались при лечении отравления плутонием, чтобы вытеснить плутоний (и иттрий) из его отложения в скелете и предотвратить отложение при раннем начале лечения. В ходе этого исследования было установлено, что диета крыс может содержать до 20% циркония в течение сравнительно длительного времени без вредных последствий, и что внутривенное введение ЛД₅₀ цитрата натрия-циркония для крыс составляет около 171 мг/кг массы тела. Другие исследователи обнаружили внутрибрюшинную ЛД.₅₀ 0.67 г/кг лактата циркония и 0.42 г/кг цирконата бария у крыс и 51 мг/кг лактата циркония натрия у мышей.

Соединения циркония рекомендуются и используются для местного лечения дерматита Rhus (ядовитого плюща) и дезодорантов для тела. Некоторыми соединениями, которые использовались, являются карбонизированный водный цирконий, водный цирконий и лактат циркония натрия. Был ряд сообщений о развитии стойких гранулематозных состояний кожи в результате этих аппликаций.

Более непосредственный интерес в связи с профессиональным воздействием представляет эффект вдыхания соединений циркония, и он менее изучен, чем другие пути введения. Однако было проведено несколько экспериментов и по крайней мере одно сообщение о воздействии на человека. В этом случае у инженера-химика, проработавшего семь лет на заводе по переработке циркония и гафния, была обнаружена гранулематозная болезнь легких. Поскольку обследование всех других сотрудников не выявило сопоставимых поражений, был сделан вывод, что состояние, скорее всего, связано с относительно тяжелым воздействием бериллия до воздействия циркония.

Воздействие соединений циркония на подопытных животных показало, что лактат циркония и цирконат бария вызывают тяжелый, стойкий, хронический интерстициальный пневмонит при концентрации циркония в атмосфере около 5 мг/мXNUMX.³. Гораздо более высокие концентрации лактата циркония натрия в атмосфере 0.049 мг / см³ было обнаружено, что при более коротких воздействиях возникают перибронхиальные абсцессы, перибронхиолярные гранулемы и очаговая пневмония. Хотя документация циркониевого пневмокониоза у людей отсутствует, авторы одного исследования приходят к выводу, что цирконий следует рассматривать как вероятную причину пневмокониоза, и рекомендуют принимать соответствующие меры предосторожности на рабочем месте.

Небольшое количество исследований токсичности соединений гафния показало, что острая токсичность несколько выше, чем у солей циркония. Гафний и его соединения вызывают поражение печени. Гафнилхлорид в дозе 10 мг/кг вызывал сердечно-сосудистый коллапс и остановку дыхания у кошки так же, как и растворимые соли циркония; внутрибрюшинный ЛД₅₀ 112 мг/кг для гафния ненамного меньше, чем для циркония.

Меры безопасности и охраны здоровья

Огонь и взрыв. Металлический цирконий в виде мелкодисперсного порошка горит на воздухе, в азоте или углекислом газе. Порошки взрывоопасны на воздухе в диапазоне концентраций от 45 до 300 мг/л и самовоспламеняются, если их потревожить, вероятно, из-за статического электричества, возникающего при разделении зерен.

Металлические порошки следует транспортировать и обрабатывать во влажном состоянии; вода обычно используется для смачивания. Когда порошок сушат перед использованием, используемые количества должны быть как можно меньше, а операции должны выполняться в отдельных отсеках, чтобы предотвратить распространение в случае взрыва. Все источники воспламенения, в том числе статические электрические заряды, должны быть устранены из мест, где предстоит работать с порошком.

Все поверхности в зоне должны быть непроницаемыми и бесшовными, чтобы их можно было смыть водой и полностью очистить от пыли. Любой просыпанный порошок следует немедленно смыть водой, чтобы он не засох на месте. Использованную бумагу и тряпки, загрязненные порошками, следует хранить во влажном состоянии в закрытых контейнерах до тех пор, пока они не будут удалены для сжигания, что следует делать не реже одного раза в день. Высушенные порошки следует как можно меньше тревожить и обращаться с ними только с помощью искробезопасных инструментов. Резиновые или пластмассовые фартуки, если они надеты поверх спецодежды, должны быть обработаны антистатическим составом. Рабочая одежда должна быть изготовлена ​​из несинтетических волокон, если только она не обработана антистатическими материалами.

Все процессы, в которых используется цирконий и/или гафний, должны быть спроектированы и вентилироваться таким образом, чтобы загрязнение воздуха не превышало пределов воздействия.

Назад