Гунар Нордберг

Појава и употреба

Елементарни хром (Цр) се не налази слободно у природи, а једина руда од било каквог значаја је руда шпинела, хромит или хром гвожђе, а то је гвоздени хромит (ФеОЦр₂O₃), широко распрострањена по површини земље. Поред хромне киселине, ова руда садржи и променљиве количине других супстанци. Само руде или концентрати који садрже више од 40% хром-оксида (Цр₂O₃) се користе комерцијално, а земље са најпогоднијим налазиштима су Руска Федерација, Јужна Африка, Зимбабве, Турска, Филипини и Индија. Главни потрошачи хромита су Сједињене Државе, Руска Федерација, Немачка, Јапан, Француска и Уједињено Краљевство.

Хромит се може добити и из подземних и из отворених копова. Руда се прави кору и по потреби концентрује.

Најзначајнија употреба чистог хрома је за галванизацију широког спектра опреме, као што су аутомобилски делови и електрична опрема. Хром се у великој мери користи за легирање са гвожђем и никлом за формирање нерђајућег челика, и са никлом, титанијумом, ниобијумом, кобалтом, бакром и другим металима за формирање легура специјалне намене.

Цхромиум Цомпоундс

Хром формира бројна једињења у различитим оксидационим стањима. Најважнија су она стања ИИ (хрома), ИИИ (хромна) и ВИ (хроматна); ИИ стање је базно, ИИИ стање је амфотерно и ВИ стање је кисело. Комерцијалне примене се углавном односе на једињења у ВИ стању, са извесним интересовањем за једињења хрома ИИИ стања.

Хромно стање (кр^II) је нестабилан и лако се оксидира до хромног стања (Цр^ИИИ). Ова нестабилност ограничава употребу хромираних једињења. Хромна једињења су веома стабилна и формирају многа једињења која имају комерцијалну употребу, од којих су главни хром-оксид и базни хром-сулфат.

Хром у +6 оксидационом стању (Цр^VI) има највећу индустријску примену као последица својих киселих и оксидативних својстава, као и способности да формира снажно обојене и нерастворљиве соли. Најважнија једињења која садрже хром у Цр^VI држава су натријум дихромат, калијум дихромат хром триоксид. Већина других хроматних једињења се производи индустријски користећи дихромат као извор Цр^VI.

производња

Натријум моно- и дихромат су полазни материјали од којих се производи већина једињења хрома. Натријум хромат и дихромат се припремају директно из хромове руде. Хромова руда се дроби, суши и меље; додаје се сода пепео и може се додати и креч или излужени калцин. Након темељног мешања смеша се пече у ротационој пећи на оптималној температури од око 1,100°Ц; оксидирајућа атмосфера је неопходна за претварање хрома у Цр^VI држава. Топлина из пећи се хлади и лужи, а натријум хромат или дихромат се изолује конвенционалним процесима из раствора.

Хром^ИИИ једињења

Технички, хром оксид (Цр₂O₃, Или хром оксид), се добија редуковањем натријум-дихромата или са угљем или са сумпором. Редукција сумпором се обично користи када се хромни оксид користи као пигмент. У металуршке сврхе се обично користи редукција угљеника.

Комерцијални материјал је обично базни хром-сулфат [Цр(ОХ)(Х₂O)₅]ТАКО₄, који се добија од натријум дихромата редукцијом са угљеним хидратима у присуству сумпорне киселине; реакција је снажно егзотермна. Алтернативно, редукција сумпор-диоксида у раствору натријум-дихромата ће дати базни хром сумпор. Користи се у штављењу коже, а материјал се продаје на бази Цр₂O₃ садржај, који се креће од 20.5 до 25%.

Хром^VI једињења

Натријум дихромат може се претворити у анхидровану со. То је полазна тачка за припрему једињења хрома.

Хром триоксид or хром анхидрид (понекад се назива и „хромна киселина“, иако се права хромна киселина не може изоловати из раствора) настаје третирањем концентрованог раствора дихромата са јаким вишком сумпорне киселине. То је снажно оксидационо средство, а раствор је главни састојак хромирања.

Нерастворљиви хромати

Хромати слабих база су ограничене растворљивости и дубље обојени од оксида; отуда њихова употреба као пигменти. Ово нису увек различита једињења и могу да садрже мешавине других материјала да би се обезбедила права пигментна боја. Припремају се додавањем натријум-дихромата или калијум-дихромата у раствор одговарајуће соли.

Олово хромат је триморфан; стабилна моноклинска форма је наранџасто-жута, „хром жута”, а нестабилна ортомска форма је жута, изоморфна са оловним сулфатом и њиме стабилизована. Наранџасто-црвени тетрагонални облик је сличан и изоморфан са оловним молибдатом (ВИ) ПбМоО₄ и њиме стабилизован. Од ових својстава зависи свестраност оловног хромата као пигмента у производњи разних жуто-наранџастих пигмената.

vi користите

Једињења која садрже Цр^VI се користе у многим индустријским операцијама. Производња важних неорганских пигмената као што су оловни хроми (који се и сами користе за припрему хром зелених), молибдат-наранџе, цинк хромат и хром-оксид зелени; очување дрвета; инхибиција корозије; и чаше у боји и глазуре. Основни хром-сулфати се широко користе за штављење.

Бојење текстила, припрема многих важних катализатора који садрже хром оксид и производња дихромираних колоида осетљивих на светлост за употребу у литографији су такође добро познате индустријске употребе хемикалија које садрже хром.

Хромна киселина се користи не само за „декоративно“ хромирање већ и за „тврдо“ хромирање, где се наноси у много дебљим слојевима да би се добила изузетно тврда површина са ниским коефицијентом трења.

Због јаког оксидационог дејства хромата у киселом раствору, постоје многе индустријске примене које посебно укључују органске материјале, као што је оксидација тринитротолуена (ТНТ) да би се добио флороглуцинол и оксидација пиколина да би се добила никотинска киселина.

Хром-оксид се такође користи за производњу чистог метала хрома који је погодан за уградњу у легуре отпорне на пузање, високе температуре и као ватростални оксид. Може бити укључен у бројне ватросталне композиције са предностима—на пример, у мешавине магнетита и магнетит-хромата.

Хазардс

Једињења са Цр^ИИИ оксидациона стања су знатно мање опасна од Цр^VI једињења. Једињења Цр^ИИИ се слабо апсорбују из дигестивног система. Ове Кр^ИИИ једињења се такође могу комбиновати са протеинима у површинским слојевима коже да би формирала стабилне комплексе. Једињења Цр^ИИИ не изазивају хромиране улцерације и генерално не изазивају алергијски дерматитис без претходне сензибилизације Цр^VI једињења.

У Цр^VI оксидационом стању, једињења хрома се лако апсорбују након гутања, као и током удисања. Упијање кроз нетакнуту кожу је мање разјашњено. Надражујући и корозивни ефекти изазвани Цр^VI настају након узимања кроз слузокожу, где се лако апсорбују. Изложеност Цр^VI једињења могу изазвати иритацију или корозију коже и слузокоже, алергијске кожне реакције или улцерације на кожи.

Нежељени ефекти једињења хрома се генерално јављају међу радницима на радним местима где Цр^VI се сусреће, посебно током производње или употребе. Ефекти често укључују кожу или респираторни систем. Типичне индустријске опасности су удисање прашине или дима који настају током производње дихромата из руде хромита и производње хромата олова и цинка, удисање магле хромне киселине током галванизације или површинске обраде метала и контакт коже са Цр.^VI једињења у производњи или употреби. Излагање Цр^VI-испарења могу да се појаве и током заваривања нерђајућег челика.

Улцерације хрома. Такве лезије су биле уобичајене након излагања Цр^VI једињења. Чиреви су резултат корозивног деловања Цр^VI, који продире у кожу кроз посекотине или огреботине. Лезија обично почиње као безболна папула, обично на рукама, подлактицама или стопалима, што доводи до улцерација. Чир може продрети дубоко у меко ткиво и доћи до кости испод. Зарастање је споро осим ако се чир не лечи у раној фази, а атрофични ожиљци остају. Нема извештаја о раку коже након таквих чирева.

Дерматитис. Тхе Цр^VI једињења могу изазвати и примарну иритацију коже и преосетљивост. У индустријама које производе хромате, неки радници могу развити иритацију коже, посебно на врату или зглобу, убрзо након почетка рада са хроматима. У већини случајева, ово брзо пролази и не понавља се. Међутим, понекад ће можда бити потребно препоручити промену посла.

Бројни извори изложености Цр^VI су наведени (нпр. контакт са цементом, гипсом, кожом, графички рад, рад у фабрикама шибица, рад у кожарима и разни извори металних радова). Алергијски су пријављени и радници који раде на мокром брушењу каросерија аутомобила. Погођени субјекти позитивно реагују на тестирање закрпа са 0.5% дихромата. Неки погођени субјекти су имали само еритем или раштркане папуле, а код других су лезије личиле на дисхидриотични помфоликс; нумуларни екцем може довести до погрешне дијагнозе правих случајева професионалног дерматитиса.

Показало се да је Кр^VI продире у кожу кроз знојне жлезде и редукује се на Цр^ИИИ у коријуму. Показује се да је Кр^ИИИ затим реагује са протеином да би се формирао комплекс антиген-антитело. Ово објашњава локализацију лезија око знојних жлезда и зашто врло мале количине дихромата могу изазвати сензибилизацију. Хронични карактер дерматитиса може бити последица чињенице да се комплекс антиген-антитело уклања спорије него што би то био случај да се реакција догодила у епидермису.

Акутни респираторни ефекти. Удисање прашине или магле која садржи Цр^VI иритира слузокожу. При високим концентрацијама такве прашине документовани су ефекти кихања, ринореје, лезија назалног септума и црвенила грла. Такође је пријављена сензибилизација, што је резултирало типичним нападима астме, који се могу поновити након излагања. Након неколико дана излагања магли хромне киселине у концентрацијама од око 20 до 30 мг/м³, кашаљ, главобоља, диспнеја и субстернални бол су такође пријављени након излагања. Појава бронхоспазма код особе која ради са хроматима треба да указује на хемијску иритацију плућа. Лечење је само симптоматско.

Улцерације назалног септума. Претходних година, када су нивои изложености Цр^VI једињења могла бити висока, улцерације назалног септума су се често примећивале код изложених радника. Овај нежељени ефекат је резултат депозиције Цр^VI-садрже честице или капљице магле на носној прегради, што доводи до улцерације хрскавичног дела праћеног, у многим случајевима, перфорацијом на месту улцерације. Често чачкање у носу може појачати стварање перфорације. Слузокожа која покрива доњи предњи део септума, позната као Киселбахова и Литлова област, је релативно аваскуларна и блиско пријања уз хрскавицу испод. Крусте које садрже некротичне остатке из хрскавице септума настављају да се формирају, а за недељу или две септум постаје перфориран. Перфорација улцерације остаје активна до неколико месеци, а током тог времена перфорација може повећати величину. Лечи формирањем васкуларног ожиљног ткива. Чуло мириса скоро никада није оштећено. Током активне фазе, ринореја и крварење из носа могу бити узнемирујући симптоми. Када су добро зацељени, симптоми су ретки и многе особе нису свесне да је септум перфориран.

Ефекти на друге органе. Пријављена је некроза бубрега, почевши од тубуларне некрозе, остављајући гломеруле неоштећене. Такође је пријављена дифузна некроза јетре и каснији губитак архитектуре. Убрзо након преласка века појавили су се бројни извештаји о људском гутању Цр^VI једињења која резултирају великим гастро-интестиналним крварењем из улцерација цревне слузокоже. Понекад су таква крварења резултирала кардиоваскуларним шоком као могућом компликацијом. Ако је пацијент преживео, може доћи до тубуларне некрозе бубрега или некрозе јетре.

Канцерогени ефекти. Повећана инциденција рака плућа међу радницима у производњи и употреби Цр^VI једињења је пријављена у великом броју студија из Француске, Немачке, Италије, Јапана, Норвешке, Сједињених Држава и Уједињеног Краљевства. Чини се да су хромати цинка и калцијума међу најјачим канцерогеним хроматима, као и међу најјачим канцерогенима за људе. Повишена инциденца рака плућа је такође пријављена међу субјектима који су били изложени оловним хроматима и испарењима хром триоксида. Тешка изложеност Цр^VI једињења су резултирала веома високом инциденцом рака плућа код изложених радника 15 или више година након првог излагања, као што је објављено иу кохортним студијама иу извештајима о случајевима.

Дакле, добро је утврђено да је повећање инциденције карцинома плућа код радника запослених у производњи цинк хромата и производњи моно- и дихромата из руде хромита дуготрајан ефекат тешке изложености Цр.^VI једињења. Неке од кохортних студија известиле су о мерењу нивоа изложености међу изложеним кохортама. Такође, мали број студија је указао на то да излагање испарењима која настају при заваривању на челику легираном Цр може да доведе до повећане инциденције рака плућа код ових заваривача.

Не постоји чврсто утврђен „сигуран“ ниво изложености. Међутим, већина извештаја о повезаности између Цр^VI изложеност и рак респираторних органа и нивои изложености извештавају о нивоима ваздуха који прелазе 50 мг Цр^VI/m³ ваздух.

Симптоми, знаци, ток, рендгенски изглед, начин дијагнозе и прогноза карцинома плућа насталог излагањем хроматима се ни на који начин не разликују од карцинома плућа због других узрока. Утврђено је да тумори често настају на периферији бронхијалног стабла. Тумори могу бити свих хистолошких типова, али већина тумора изгледа да су анапластични тумори овсених ћелија. Хром растворљив у води, растворљив у киселини и у води нерастворљив хром се налази у плућним ткивима радника хромата у различитим количинама.

Иако није чврсто утврђено, неке студије су показале да изложеност хроматима може довести до повећаног ризика од рака у назалним синусима и пробавном тракту. Студије које указују на вишак рака пробавног тракта су извештаји о случајевима из 1930-их или кохортне студије које одражавају изложеност на високим нивоима него што се генерално среће данас.

Мере безбедности и здравља

Са техничке стране, избегавање излагања хрому зависи од одговарајућег дизајна процеса, укључујући адекватну издувну вентилацију и сузбијање прашине или магле која садржи хром у хексавалентном стању. Неопходне су и уграђене контролне мере које захтевају најмању могућу акцију било оператера процеса или особља за одржавање.

Када је то могуће, треба користити влажне методе чишћења; на другим локацијама, једина прихватљива алтернатива је усисавање. Проливање течности или чврстих материја се мора уклонити како би се спречило распршивање прашине у ваздуху. Концентрацију прашине и испарења који садрже хром у радном окружењу треба мерити у редовним интервалима појединачним и површинским узорковањем. Када се било којом методом пронађу неприхватљиви нивои концентрације, треба идентификовати и контролисати изворе прашине или испарења. Маске за прашину, по могућству са ефикасношћу већом од 99% у задржавању честица величине 0.5 µм, треба да се носе у ситуацијама изнад нивоа без опасности, а можда ће бити потребно обезбедити респираторну заштитну опрему за послове који се сматрају опасним . Менаџмент треба да обезбеди да се наслаге прашине и други површински загађивачи уклоне испирањем или усисавањем пре почетка рада ове врсте. Свакодневно обезбеђивање комбинезона за прање може помоћи у избегавању контаминације коже. Генерално се препоручује заштита руку и очију, као и поправка и замена све личне заштитне опреме (ЛЗО).

Медицински надзор радника над процесима у којима је Цр^VI једињења која се могу срести треба укључити образовање о токсичним и канцерогеним својствима обе Цр^VI и Цр^ИИИ једињења, као и о разликама између две групе једињења. Природу опасности од изложености и накнадних ризика од разних болести (нпр. рака плућа) треба навести при уласку на посао, као иу редовним интервалима током запослења. Треба нагласити потребу да се поштује висок стандард личне хигијене.

Сви нежељени ефекти излагања хрому се могу избећи. Кромирани чиреви на кожи могу се спречити уклањањем извора контакта и спречавањем повреда коже. Посекотине и огреботине на кожи, колико год биле мале, треба одмах очистити и третирати са 10% натријум ЕДТА масти. Заједно са употребом често обнављаног непропусног завоја, ово ће побољшати брзо зарастање било ког чира који се може развити. Иако ЕДТА не хелатира Цр^VI једињења на собној температури, смањује Цр^VI то Цр^ИИИ брзо, а вишак ЕДТА хелатира Цр^ИИИ. И директно иритативно и корозивно дејство Цр^VI једињења и формирање протеина/Цр^ИИИ комплекси се на тај начин спречавају. Након случајног гутања Цр^VI једињења, тренутно гутање аскорбинске киселине такође може брзо смањити Цр^VI.

Пажљиво прање коже након контакта и њега како би се избегло трење и знојење су важни у превенцији и контроли примарне иритације услед хромата. Претходних година се на носни септум пре излагања редовно наносила маст која садржи 10% натријум ЕДТА. Овај превентивни третман може помоћи у одржавању септума нетакнутим. Бол у носу и ране улцерације такође су се лечили редовном применом ове масти, а зарастање је било и без перфорације.

Резултати истраживања указују да радници изложени високим концентрацијама Цр^VI може се успешно пратити праћењем излучивања хрома у урину. Овакви резултати, међутим, немају никакве везе са ризиком од кожне алергије. Од данас, са веома дугим латентним периодом Кр^VI-повезан са раком плућа, тешко да се може нешто рећи о опасности од рака на основу нивоа Цр у урину.

Назад