Transport aérien

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 06: 11

Isocyanates

Les isocyanates sont également appelés polyuréthanes lorsqu'ils ont été incorporés dans les produits industriels connus sous ce nom. Ils forment un groupe de dérivés neutres d'amines primaires de formule générale R-N=C=O. Les isocyanates les plus utilisés actuellement sont le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), le toluène 2,6-diisocyanate et le diphénylméthane 4,4'-diisocyanate. Le diisocyanate d'hexaméthylène et le diisocyanate de 1,5-naphtylène sont moins souvent utilisés.

Les isocyanates réagissent spontanément avec les composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, qui migrent vers l'azote. Les composés contenant des groupes hydroxyle forment spontanément des esters de dioxyde de carbone ou d'uréthanes substitués.

Les usages

Une utilisation majeure des isocyanates est dans la synthèse des polyuréthanes dans les produits industriels. En raison de sa durabilité et de sa ténacité, le méthylène bis (4-phénylisocyanate) et le 2,4-toluène diisocyanate (TDI) sont utilisés dans les revêtements des avions, des camions-citernes et des remorques de camions. Le méthylène bis (4-phénylisocyanate) est utilisé pour lier le caoutchouc à la rayonne et au nylon, et pour produire des revêtements de laque de polyuréthane qui peuvent être appliqués sur certains composants automobiles et sur le cuir verni. Le diisocyanate de 2,4-toluène trouve une utilisation dans les revêtements de polyuréthane dans les scellants et finitions pour sols et bois, les peintures et les scellants pour béton. Il est également utilisé pour la fabrication de mousses de polyuréthane et d'élastomères de polyuréthane dans les tissus enduits et les joints de tuyaux en terre cuite. Le diisocyanate d'hexaméthylène est un agent de réticulation utilisé dans la préparation de matériaux dentaires, de lentilles de contact et d'adsorbants médicaux. Il est également utilisé comme ingrédient dans la peinture automobile.

Dangers

Les isocyanates sont irritants pour la peau et les muqueuses, les affections cutanées allant des démangeaisons localisées à l'eczéma plus ou moins étendu. Les affections oculaires sont moins fréquentes et, bien que le larmoiement soit souvent retrouvé, la conjonctivite est rare. Cependant, les troubles les plus courants et les plus graves sont ceux qui affectent le système respiratoire. La grande majorité des autorités mentionnent des formes de rhinite ou de rhinopharyngite, et diverses affections pulmonaires ont également été décrites, la première place étant occupée par les manifestations asthmatiques, qui vont des difficultés respiratoires mineures aux crises aiguës, parfois accompagnées de perte de connaissance brutale. Les individus peuvent réagir avec de graves symptômes d'asthme après une exposition à de très faibles niveaux d'isocyanates (parfois inférieurs à 0.02 ppm) s'ils sont devenus sensibilisés. De plus, les personnes sensibilisées peuvent devenir réactives et affectées par des stimuli environnementaux tels que l'exercice et l'air froid. L'asthme sensibilisé est généralement médié par les IgE (avec des substances de poids moléculaire élevé ; le mécanisme n'est pas encore clair avec des substances de faible poids moléculaire), tandis que l'asthme induit par des irritations est généralement secondaire à une inflammation des voies respiratoires et à des effets toxiques locaux directs avec une hyperréactivité non spécifique. Les détails du mécanisme de l'asthme irritant restent inconnus. Les réactions allergiques sont discutées plus en détail ailleurs dans ce Encyclopédie.

Les isocyanates sont souvent volatils, et la vapeur peut alors être détectée par l'odorat à une concentration de 0.1 ppm, mais même ce très faible niveau est déjà dangereux pour certaines personnes.

Diisocyanate de 2,4-toluène (TDI). C'est la substance la plus utilisée dans l'industrie et qui entraîne le plus grand nombre de manifestations pathologiques, car elle est très volatile et est souvent utilisée à des concentrations importantes. La symptomatologie des troubles dus à son inhalation est stéréotypée. Au bout d'une période allant de quelques jours à 2 mois, les symptômes comprennent une irritation de la conjonctive, un larmoiement et une irritation du pharynx ; plus tard, il y a des problèmes respiratoires, avec une toux sèche désagréable le soir, des douleurs thoraciques, principalement derrière le sternum, des difficultés respiratoires et de la détresse. Les symptômes s'aggravent pendant la nuit et disparaissent le matin avec une légère expectoration de mucus. Après quelques jours de repos, ils diminuent, mais la reprise du travail s'accompagne généralement de la réapparition des symptômes : toux, douleurs thoraciques, respiration sifflante humide, essoufflement (dyspnée) et détresse. Les examens radiologiques et humoraux sont généralement négatifs.

Les dysfonctionnements respiratoires connus pour être causés par le TDI comprennent la bronchite, l'asthme professionnel et une détérioration de la fonction respiratoire à la fois au travail et de manière chronique. Dans d'autres cas, il peut s'agir d'un rhume banal récurrent ou d'un eczéma particulièrement prurigineux pouvant survenir sur de nombreuses parties différentes de la peau. Certaines victimes peuvent souffrir à la fois de troubles cutanés et respiratoires.

A ces conséquences caractéristiques de l'intoxication s'ajoutent des effets assez différents résultant d'une exposition à de très faibles concentrations sur une longue période pouvant atteindre des années ; ceux-ci associent un asthme typique avec une bradypnée expiratoire et une éosinophilie dans les expectorations.

La physiopathologie de l'intoxication est encore loin d'être totalement élucidée. Certains croient qu'il y a une irritation primaire; d'autres pensent à un mécanisme immunitaire, et il est vrai que la présence d'anticorps a été mise en évidence dans certains cas. La sensibilité peut être démontrée avec des tests de provocation, mais il faut faire très attention afin d'éviter une sensibilisation supplémentaire, et seul un médecin expérimenté doit administrer ces tests. Cependant, de nombreux tests allergologiques (avec l'acétylcholine ou les allergènes standards, par exemple) sont généralement négatifs. En ce qui concerne les tests de la fonction pulmonaire, le rapport VEMS/CVF semble être le moyen le plus commode d'exprimer une respiration déficiente. Les examens fonctionnels usuels réalisés en dehors d'un lieu d'exposition au danger sont normaux.

Diphénylméthane 4,4'-diisocyanate (MDI). Cette substance est moins volatile et ses fumées ne deviennent nocives que lorsque la température approche les 75 °C, mais des cas d'intoxication similaires ont néanmoins été décrits. Ils se produisent principalement avec des aérosols, car le MDI est souvent utilisé sous forme liquide pour l'atomisation.

Diisocyanate d'hexaméthylène. Cette substance, moins utilisée, est très irritante pour la peau et les yeux. Les problèmes les plus courants qui lui sont attribués sont les formes de blépharoconjonctivite. L'isocyanate de méthyle est la pensée chimique responsable de la catastrophe de Bhopal.

Diisocyanate de 1,5-naphtylène. Cet isocyanate est peu utilisé dans l'industrie. Des intoxications après exposition à la vapeur chauffée à plus de 100 °C ont été signalées.

Mesures de sécurité et de santé

Ventilation, équipement de protection et formation à la sécurité et à la santé pour les travailleurs, comme décrit ailleurs dans ce Encyclopédie, sont tous nécessaires pour travailler avec des isocyanates. Il est important d'avoir une ventilation locale située le plus près possible de la source des vapeurs d'isocyanate. La décomposition et le relargage des isocyanates des mousses polyuréthanes et des colles doivent être pris en compte dans la conception de tout procédé industriel.

Prévention médicale. La visite médicale d'embauche doit comprendre un questionnaire et un examen clinique approfondi afin de prévenir l'exposition des personnes ayant des antécédents allergiques cutanés ou respiratoires aux isocyanates. Les travailleurs exposés doivent être surveillés régulièrement. Les installations sanitaires mises à la disposition des travailleurs doivent comprendre des douches.

Tableaux des isocyanates

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

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Mercredi, 03 Août 2011 06: 07

Hydrocarbures, Polyaromatiques

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des composés organiques constitués de trois cycles aromatiques condensés ou plus, où certains atomes de carbone sont communs à deux ou trois cycles. Une telle structure est également appelée système d'anneaux fusionnés. Les anneaux peuvent être disposés en ligne droite, en angle ou en grappes. De plus, le nom d'hydrocarbure indique que la molécule ne contient que du carbone et de l'hydrogène. La structure fusionnée la plus simple, ne contenant que deux cycles aromatiques condensés, est le naphtalène. Aux cycles aromatiques, d'autres types de cycles peuvent être condensés tels que des cycles à cinq carbones ou des cycles contenant d'autres atomes (oxygène, azote ou soufre) substitués au carbone. Ces derniers composés sont appelés composés hétéroaromatiques ou hétérocycliques et ne seront pas considérés ici. On trouve dans la littérature sur les HAP de nombreuses autres notations : PNA (aromatiques polynucléaires), PAC (composés aromatiques polycycliques), POM (matière organique polycyclique). La dernière notation inclut souvent des composés hétéroaromatiques. Les HAP comprennent des centaines de composés qui ont attiré beaucoup d'attention car nombre d'entre eux sont cancérigènes, en particulier les HAP contenant quatre à six cycles aromatiques.

La nomenclature n'est pas uniforme dans la littérature, ce qui peut dérouter le lecteur d'articles de pays et d'âges différents. L'IUPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) a adopté une nomenclature qui est aujourd'hui couramment utilisée. Voici un très bref résumé du système :

Certains HAP parents sont sélectionnés et leurs noms triviaux sont conservés. Autant d'anneaux que possible sont dessinés sur une ligne horizontale et le plus grand nombre d'anneaux restants sont placés dans le quadrant supérieur droit. La numérotation commence par le premier atome de carbone non commun aux deux anneaux dans l'anneau à droite dans la ligne du haut. Les atomes de carbone suivants liant un hydrogène sont numérotés dans le sens des aiguilles d'une montre. Les côtés extérieurs des anneaux reçoivent des lettres dans l'ordre alphabétique, en commençant par le côté entre C 1 et C 2.

Pour élucider la nomenclature des HAP, le nom du benzo(a)pyrène est pris comme exemple. Benzo (a) - indique qu'un cycle aromatique est fusionné au pyrène en position a. Un anneau peut également être fusionné dans les positions b, e, etc. Cependant, les positions a, b, h et i sont équivalentes, ainsi que e et l. En conséquence, il n'y a que deux isomères, le benzo(a)pyrène et le benzo(e)pyrène. Seule la première lettre est utilisée et les formules sont écrites selon les règles ci-dessus. Également dans les positions cd, fg, etc., du pyrène, un cycle peut être fusionné. Cependant, cette substance, le 2H-benzo(cd)pyrène, est saturée en position 2, qui est indiquée par un H.

Propriétés physico-chimiques des HAP. Les systèmes d'électrons II conjugués des HAP expliquent leur stabilité chimique. Ce sont des solides à température ambiante et ont une très faible volatilité. Selon leur caractère aromatique, les HAP absorbent la lumière ultraviolette et donnent des spectres de fluorescence caractéristiques. Les HAP sont solubles dans de nombreux solvants organiques, mais ils sont très peu solubles dans l'eau, diminuant avec l'augmentation du poids moléculaire. Cependant, les détergents et les composés provoquant des émulsions dans l'eau, ou les HAP adsorbés sur les particules en suspension, peuvent augmenter la teneur en HAP des eaux usées ou des eaux naturelles. Chimiquement, les HAP réagissent par substitution d'hydrogène ou par des réactions d'addition où se produit la saturation. Généralement, le système d'anneaux est conservé. La plupart des HAP sont photo-oxydés, une réaction importante pour l'élimination des HAP de l'atmosphère. La réaction de photo-oxydation la plus courante est la formation d'endoperoxydes, qui peuvent être convertis en quinones. Pour des raisons stériques, un endoperoxyde ne peut pas être formé par photo-oxydation du benzo(a)pyrène ; dans ce cas, la 1,6-dione, la 3,6-dione et la 6,12-dione sont formées. Il a été constaté que la photo-oxydation des HAP adsorbés peut être supérieure à celle des HAP en solution. Ceci est important lors de l'analyse des HAP par chromatographie sur couche mince, en particulier sur des couches de gel de silice, où de nombreux HAP se photo-oxydent très rapidement lorsqu'ils sont éclairés par la lumière ultraviolette. Pour l'élimination des HAP de l'environnement professionnel, les réactions de photo-oxydation n'ont pas d'importance. Les HAP réagissent rapidement avec les oxydes d'azote ou HNO₃. Par exemple, l'anthracène peut être oxydé en anthraquinone par HNO₃ ou donner un dérivé nitré par une réaction de substitution avec NO₂. Les HAP peuvent réagir avec
SO₂, SO₃ et H₂SO₄ pour former des acides sulfiniques et sulfoniques. Que les HAP cancérigènes réagissent avec d'autres substances ne signifie pas nécessairement qu'ils sont inactivés en tant que cancérogènes ; au contraire, de nombreux HAP contenant des substituants sont des cancérigènes plus puissants que le composé parent correspondant. Quelques HAP importants sont examinés individuellement ici.

Formation. Les HAP sont formés par pyrolyse ou combustion incomplète de matières organiques contenant du carbone et de l'hydrogène. À haute température, la pyrolyse des composés organiques produit des fragments de molécules et des radicaux qui se combinent pour donner des HAP. La composition des produits issus de la pyrosynthèse dépend du combustible, de la température et du temps de séjour dans la zone chaude. Les carburants susceptibles de produire des HAP comprennent le méthane, d'autres hydrocarbures, les glucides, les lignines, les peptides, les lipides, etc. Cependant, les composés contenant des ramifications de chaîne, des insaturations ou des structures cycliques favorisent généralement le rendement en PAH. De toute évidence, les HAP sont émis sous forme de vapeurs depuis la zone de combustion. En raison de leurs faibles pressions de vapeur, la plupart des HAP se condensent immédiatement sur les particules de suie ou forment eux-mêmes de très petites particules. Les HAP pénétrant dans l'atmosphère sous forme de vapeur seront adsorbés sur les particules existantes. Les aérosols contenant des HAP sont ainsi dispersés dans l'air et peuvent être transportés sur de grandes distances par les vents.

Occurrence et utilisations

De nombreux HAP peuvent être préparés à partir de goudron de houille. Les substances pures n'ont pas d'utilisation technique significative, à l'exception du naphtalène et de l'anthracène. Cependant, ils sont utilisés indirectement dans le goudron de houille et le pétrole, qui contiennent des mélanges de divers HAP.

Les HAP peuvent être trouvés presque partout, dans l'air, le sol et l'eau provenant de sources naturelles et anthropiques. La contribution des sources naturelles telles que les incendies de forêt et les volcans est infime par rapport aux émissions causées par l'homme. La combustion de combustibles fossiles est à l'origine des principales émissions de HAP. D'autres contributions proviennent de la combustion des déchets et du bois, et du déversement de pétrole brut et raffiné qui contient en soi des HAP. Les HAP sont également présents dans la fumée de tabac et les aliments grillés, fumés et frits.

La source la plus importante de HAP dans l'air de l'environnement professionnel est le goudron de houille. Il est formé par pyrolyse du charbon dans les usines à gaz et à coke où se produisent des émissions de fumées provenant du goudron chaud. Les travailleurs à proximité des fours sont fortement exposés à ces HAP. La plupart des enquêtes sur les HAP dans les environnements de travail ont été réalisées dans des usines à gaz et à coke. Dans la plupart des cas, seul le benzo(a)pyrène a été analysé, mais il existe également des études sur un certain nombre d'autres HAP disponibles. Généralement, la teneur en benzo(a)pyrène dans l'air au-dessus des fours présente les valeurs les plus élevées. L'air au-dessus des carneaux et du précipitateur de goudrons est extrêmement riche en benzo(a)pyrène, jusqu'à 500 mg/m³ a été mesuré. Par échantillonnage de l'air personnel, l'exposition la plus élevée a été constatée pour les camionneurs, les travailleurs des quais, les ramoneurs, les travailleurs du couvercle et les chasseurs de goudron. Le naphtalène, le phénanthrène, le fluoranthène, le pyrène et l'anthracène dominent parmi les HAP isolés des échantillons d'air prélevés sur le dessus de la batterie. Il est évident que certains travailleurs de l'industrie du gaz et du coke sont exposés à des niveaux élevés de HAP, même dans les installations modernes. Certes, dans ces industries, il ne serait pas inhabituel qu'un grand nombre de travailleurs aient été exposés pendant de nombreuses années. Des enquêtes épidémiologiques ont montré un risque élevé de cancer du poumon chez ces travailleurs. Le goudron de houille est utilisé dans d'autres processus industriels, où il est chauffé, et ainsi les HAP sont libérés dans l'air ambiant.

Les hydrocarbures polyaryliques sont principalement utilisés dans la fabrication de colorants et la synthèse chimique. L'anthracène est utilisé pour la production d'anthraquinone, une matière première importante pour la fabrication de colorants rapides. Il est également utilisé comme diluant pour les produits de préservation du bois et dans la production de fibres synthétiques, de plastiques et de monocristaux. Le phénanthrène est utilisé dans la fabrication de colorants et d'explosifs, la recherche biologique et la synthèse de médicaments.

Le benzofurane est utilisé dans la fabrication de résines coumarone-indène. Le fluoranthène est un constituant du goudron de houille et de l'asphalte dérivé du pétrole utilisé comme matériau de revêtement pour protéger l'intérieur des conduites d'eau potable et des réservoirs de stockage en acier et en fonte ductile.

L'aluminium est fabriqué par un procédé électrolytique à une température d'environ 970 °C. Il existe deux types d'anodes : l'anode Söderberg et l'anode graphite (« précuite »). Le premier type, qui est le plus couramment utilisé, est la principale cause d'exposition aux HAP dans les usines d'aluminium. L'anode est constituée d'un mélange de brai de houille et de coke. Au cours de l'électrolyse, il est graphitisé ("cuit") dans sa partie inférieure, la plus chaude, et finalement consommé par oxydation électrolytique en oxydes de carbone. De la pâte d'anode fraîche est ajoutée par le haut pour maintenir l'électrode en fonctionnement continu. Les composants HAP sont libérés du brai à haute température et ils s'échappent dans la zone de travail malgré les dispositions de ventilation. Dans de nombreuses tâches différentes dans une fonderie d'aluminium telles que l'extraction de goujons, le levage de crémaillères, le montage d'éclisses et l'ajout de pâte d'anode, l'exposition peut être considérable. Le pilonnage des cathodes entraîne également une exposition aux HAP, car le brai est utilisé dans les mélanges de tiges et de fentes.

Les électrodes en graphite sont utilisées dans les usines de réduction de l'aluminium, dans les aciéries électriques et dans d'autres procédés métallurgiques. La matière première de ces électrodes est généralement du coke de pétrole avec du goudron ou du brai comme liant. La cuisson se fait en chauffant ce mélange dans des fours à des températures supérieures à 1,000 2,700 °C. Dans une seconde étape de chauffage jusqu'à XNUMX XNUMX °C, la graphitisation se produit. Au cours de la procédure de cuisson, de grandes quantités de HAP sont libérées de la masse de l'électrode. La deuxième étape implique une exposition assez faible aux HAP, car les composants volatils sont dégagés lors du premier chauffage.

Dans les aciéries et les fonderies, l'exposition se produit aux HAP provenant des produits de goudron de houille en contact avec le métal en fusion. Les préparations de goudron sont utilisées dans les fours, les canaux et les lingotières.

L'asphalte utilisé pour le pavage des rues et des routes provient principalement des résidus de distillation des pétroles bruts. L'asphalte pétrolier en lui-même est pauvre en HAP plus élevés. Dans certains cas, cependant, il est mélangé avec du goudron de houille, ce qui augmente la possibilité d'exposition aux HAP lors du travail avec de l'asphalte chaud. Dans d'autres opérations où le goudron est fondu et répandu sur une grande surface, les travailleurs peuvent être fortement exposés aux HAP. Ces opérations comprennent le revêtement des pipelines, l'isolation des murs et le goudronnage des toits.

Dangers

En 1775, un chirurgien anglais, Sir Percival Pott, décrit pour la première fois le cancer professionnel. Il a associé le cancer du scrotum chez les ramoneurs à leur exposition prolongée au goudron et à la suie dans des conditions de mauvaise hygiène personnelle. Cent ans plus tard, un cancer de la peau est décrit chez des travailleurs exposés au goudron de houille ou à l'huile de schiste. Dans les années 1930, le cancer du poumon chez les travailleurs des aciéries et des cokeries a été décrit. Un cancer de la peau développé expérimentalement chez des animaux de laboratoire après application répétée de goudron de houille a été décrit à la fin des années 1910. En 1933, il a été démontré qu'un hydrocarbure aromatique polycyclique isolé du goudron de houille était cancérigène. Le composé isolé était le benzo(a)pyrène. Depuis, des centaines de HAP cancérigènes ont été décrits. Des études épidémiologiques ont indiqué une fréquence élevée de cancer du poumon chez les travailleurs des industries du coke, de l'aluminium et de l'acier. Environ un siècle plus tard, plusieurs des HAP ont été réglementés comme cancérogènes professionnels.

La longue latence entre la première exposition et les symptômes, ainsi que de nombreux autres facteurs, ont fait de l'établissement de valeurs limites seuils pour les HAP dans l'atmosphère de travail une tâche ardue et de longue haleine. Une longue période de latence a également existé pour l'élaboration des normes. Les valeurs limites d'exposition (TLV) pour les HAP étaient pratiquement inexistantes jusqu'en 1967, lorsque l'American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) a adopté une TLV de 0.2 mg/m³ pour les composés volatils du brai de goudron de houille. Il a été défini comme le poids de la fraction soluble dans le benzène des particules recueillies sur un filtre. Dans les années 1970, l'URSS a émis une concentration maximale admissible (MAC) pour le benzo(a)pyrène (BaP) basée sur des expériences en laboratoire sur des animaux. En Suède, une TLV de 10 g/m³a été introduit pour le BaP en 1978. Depuis 1997, la limite d'exposition admissible (PEL) de l'US Occupational Safety and Health Administration (OSHA) pour le BaP est de 0.2 mg/m³. L'ACGIH n'a pas de moyenne pondérée dans le temps (TWA) puisque le BaP est un cancérogène présumé pour l'homme. La limite d'exposition recommandée (REL) de l'Institut national américain pour la sécurité et la santé au travail (NIOSH) est de 0.1 mg/m³ (fraction extractible au cyclohexane).

Les sources professionnelles de HAP autres que le goudron de houille et le brai sont le noir de carbone, la créosote, les huiles minérales, la fumée et la suie provenant de divers types de combustion et les gaz d'échappement des véhicules. Les huiles minérales contiennent de faibles niveaux de HAP, mais de nombreux types d'utilisation entraînent une augmentation considérable de la teneur en HAP. Quelques exemples sont les huiles moteur, les huiles de coupe et les huiles utilisées pour l'usinage par décharge électrique. Cependant, les HAP restant dans l'huile, le risque d'exposition se limite principalement au contact cutané. Les gaz d'échappement des véhicules contiennent de faibles niveaux de HAP par rapport aux fumées de goudron de houille et de brai. Dans la liste suivante, les mesures de benzo(a)pyrène provenant de divers types de lieux de travail ont été utilisées pour les échelonner en fonction du degré d'exposition :

exposition très élevée au benzo(a)pyrène (plus de 10 mg/m³)— usines à gaz et à coke ; travaux d'aluminium; usines d'électrodes en graphite; manipulation de goudron chaud et de brai

exposition modérée (0.1 à 10 g/m³)—usines à gaz et à coke ; aciéries; usines d'électrodes en graphite; travaux d'aluminium; fonderies

faible exposition (moins de 0.1 g/m³)—fonderies ; fabrication d'asphalte; l'aluminium travaille avec des électrodes précuites ; ateliers de réparation automobile et garages; mines de fer et construction de tunnels.

Dangers associés à certains HAP

Anthracène est un hydrocarbure aromatique polynucléaire à cycles condensés, qui forme de l'anthraquinone par oxydation et du 9,10-dihydroanthracène par réduction. Les effets toxiques de l'anthracène sont similaires à ceux du goudron de houille et de ses produits de distillation, et dépendent de la proportion de fractions lourdes qu'il contient. L'anthracène est photosensibilisant. Il peut provoquer des dermatites aiguës et chroniques avec des symptômes de brûlure, de démangeaisons et d'œdème, qui sont plus prononcés dans les régions exposées de la peau nue. Les lésions cutanées sont associées à une irritation de la conjonctive et des voies respiratoires supérieures. Les autres symptômes sont le larmoiement, la photophobie, l'œdème des paupières et l'hyperhémie conjonctivale. Les symptômes aigus disparaissent en quelques jours après l'arrêt du contact. Une exposition prolongée provoque une pigmentation des régions cutanées nues, une cornification de ses couches superficielles et des télangioectasies. L'effet photodynamique de l'anthracène industriel est plus prononcé que celui de l'anthracène pur, ce qui est évidemment dû à des mélanges d'acridine, de carbazole, de phénanthrène et d'autres hydrocarbures lourds. Les effets systémiques se manifestent par des maux de tête, des nausées, une perte d'appétit, des réactions lentes et de l'adynamie. Des effets prolongés peuvent entraîner une inflammation du tractus gastro-intestinal.

Il n'est pas établi que l'anthracène pur soit cancérigène, mais certains de ses dérivés et l'anthracène industriel (contenant des impuretés) ont des effets cancérigènes. 1,2-Benzanthracène et certains dérivés monométhyliques et diméthyliques de celui-ci sont cancérigènes. Le diméthyle et les triméthyle les dérivés du 1,2-benzanthracène sont des cancérigènes plus puissants que les monométhyles, en particulier 9,10-diméthyl-1,2-benzanthracène, qui provoque le cancer de la peau chez la souris dans les 43 jours. Le Séries 5,9- et les Dérivés 5,10- diméthyliques sont également très cancérigènes. La cancérogénicité de Séries 5,9,10- et les Dérivés de 6,9,10-triméthyle sont moins prononcés. 20-méthylcholanthrène, qui a une structure similaire à celle du 5,6,10-triméthyl-1,2-benzanthracène, est un cancérogène exceptionnellement puissant. Tous les dérivés diméthyliques qui ont des groupes méthyle substitués sur le noyau benzénique supplémentaire (en positions 1, 2, 3, 4) ne sont pas cancérigènes. Il a été établi que la cancérogénicité de certains groupes de dérivés alkylés du 1,2-benzanthracène diminue à mesure que leurs chaînes carbonées s'allongent.

Benz (a) anthracène se produit dans le goudron de houille, jusqu'à 12.5 g/kg; fumée de bois et de tabac, 12 à 140 ng dans la fumée d'une cigarette ; huile minérale; air extérieur, 0.6 à 361 ng/m³; usine à gaz, 0.7 à 14 mg/m³. Le benz(a)anthracène est un cancérigène faible, mais certains de ses dérivés sont des cancérigènes très puissants, par exemple, 6-, 7-, 8- et les 12-méthylbenz (a) anthracène et certains des dérivés diméthyliques tels que le 7,12-diméthylbenz(a)anthracène. L'introduction d'un cycle à cinq chaînons en position 7 à 8 du benz(a)anthracène donne le cholanthrène (benz(j)acéanthrylène), qui, avec son dérivé 3-méthyle, est un cancérogène extrêmement puissant. Dibenz(a,h)anthracène a été le premier HAP pur dont l'activité cancérogène a été démontrée.

Chrysene se produit dans le brai de houille jusqu'à 10 g/kg. De 1.8 à 361 ng/m³ a été mesuré dans l'air et 3 à 17 mg/m³ dans les gaz d'échappement des moteurs diesel. La fumée d'une cigarette peut contenir jusqu'à 60 ng de chrysène. Le dibenzo(b,d,e,f)-chrysène et le dibenzo(d,e,f,p)-chrysène sont cancérigènes. Le chrysène a une faible activité cancérigène.

Diphényles. Peu d'informations sont disponibles sur les effets toxiques du diphényle et de ses dérivés, à l'exception des biphényles polychlorés (PCB). En raison de leur faible pression de vapeur et de leur odeur, l'exposition par inhalation à température ambiante ne comporte généralement pas de risque sérieux. Cependant, dans une observation, des travailleurs chargés d'imprégner du papier d'emballage avec une poudre fongicide à base de diphényle ont eu des accès de toux, des nausées et des vomissements. Lors d'une exposition répétée à une solution de diphényle dans de l'huile de paraffine à 90 °C et à des concentrations atmosphériques bien supérieures à 1 mg/m³, un homme est décédé d'une atrophie jaune aiguë du foie et huit travailleurs ont été trouvés souffrant de lésions des nerfs centraux et périphériques et de lésions hépatiques. Ils se sont plaints de maux de tête, de troubles gastro-intestinaux, de symptômes de polynévrite et de fatigue générale.

Le diphényle fondu peut provoquer de graves brûlures. L'absorption cutanée est également un risque modéré. Le contact avec les yeux produit une irritation légère à modérée. Le traitement et la manipulation de l'éther diphénylique dans le cadre d'un usage ordinaire présentent peu de risques pour la santé. L'odeur peut être très désagréable et une exposition excessive entraîne une irritation des yeux et de la gorge.

Le contact avec la substance peut provoquer une dermatite.

Le mélange d'éther diphénylique et de diphényle à des concentrations comprises entre 7 et 10 ppm n'affecte pas sérieusement les animaux de laboratoire lors d'expositions répétées. Cependant, chez l'homme, il peut provoquer une irritation des yeux et des voies respiratoires et des nausées. L'ingestion accidentelle du composé a entraîné une grave insuffisance hépatique et rénale.

Fluoranthène se produit dans le goudron de houille, la fumée de tabac et les HAP en suspension dans l'air. Ce n'est pas un cancérigène alors que les isomères benzo(b)-, benzo(j)- et benzo(k)- le sont.

naphtacène se produit dans la fumée de tabac et le goudron de houille. Il provoque la coloration d'autres substances incolores isolées du goudron de houille, comme l'anthracène.

Naphtaline est facilement inflammable et, sous forme de particules ou de vapeur, forme des mélanges explosifs avec l'air. Son action toxique a été observée principalement à la suite d'intoxications gastro-intestinales chez des enfants qui confondaient des boules de naphtaline avec des sucreries et se manifeste par une anémie hémolytique aiguë avec lésions hépatiques et rénales et congestion vésicale.

Des cas d'intoxication grave ont été signalés chez des travailleurs qui avaient inhalé des vapeurs de naphtalène concentrées; les symptômes les plus courants étaient une anémie hémolytique à corps de Heinz, des troubles hépatiques et rénaux et une névrite optique. L'absorption prolongée de naphtalène peut également donner lieu à de petites opacités ponctuelles en périphérie du cristallin, sans altération fonctionnelle. Le contact oculaire avec des vapeurs concentrées et des microcristaux condensés peut entraîner une kératite ponctuelle et même une choriorétinite.

Il a été constaté que le contact avec la peau provoque une dermatite érythémato-exsudative; cependant, de tels cas ont été attribués au contact avec du naphtalène brut qui contenait encore du phénol, qui était l'agent causal de la dermatite des pieds rencontrée chez les travailleurs qui déchargent des plateaux de cristallisation de naphtalène.

Phénanthrène est préparé à partir de goudron de houille et peut être synthétisé en faisant passer du diphényléthylène dans un tube chauffé au rouge. Il se produit également dans la fumée de tabac et se retrouve parmi les HAP en suspension dans l'air. Il ne semble pas avoir d'activité cancérogène, mais certains dérivés alkylés du benzo(c)phénanthrène sont cancérigènes. Le phénanthrène est une exception recommandée à la numérotation systématique ; 1 et 2 sont indiqués dans la formule.

Pyrène se produit dans le goudron de houille, la fumée de tabac et les HAP en suspension dans l'air. De 0.1 à 12 mg/ml se retrouvent dans les produits pétroliers. Le pyrène n'a pas d'activité cancérigène ; cependant, ses dérivés benzo(a) et dibenzo sont des cancérigènes très puissants. Benzo (a) pyrène (BaP) dans l'air extérieur a été mesuré à partir de 0.1 ng/m³ ou inférieur dans les zones non polluées à des valeurs plusieurs milliers de fois supérieures dans l'air urbain pollué. Le BaP est présent dans le brai de houille, le goudron de houille, le goudron de bois, les gaz d'échappement des automobiles, la fumée de tabac, l'huile minérale, l'huile moteur usée et l'huile usée provenant de l'usinage par décharge électrique. Le BaP et nombre de ses dérivés alkylés sont des cancérigènes très puissants.

Terphényle les vapeurs provoquent une irritation conjonctivale et certains effets systémiques. Chez les animaux de laboratoire p-le terphényle est peu absorbé par voie orale et semble peu toxique ; méta et en particulier ortho-les terphényles sont dangereux pour les reins, et ces derniers peuvent également altérer les fonctions hépatiques. Des altérations morphologiques des mitochondries (les petits corps cellulaires remplissant les fonctions respiratoires et autres fonctions enzymatiques essentielles à la synthèse biologique) ont été signalées chez des rats exposés à 50 mg/m³. Agents de transfert de chaleur à base de terphényles hydrogénés, de mélange de terphényles et d'isopropyl-objectif-terphényl produit des changements fonctionnels du système nerveux, des reins et du sang chez les animaux de laboratoire, avec quelques lésions organiques. Un risque cancérogène a été démontré pour les souris exposées au liquide de refroidissement irradié, alors que le mélange non irradié semblait sans danger.

Mesures de santé et de sécurité

Les HAP se retrouvent principalement sous forme de contaminations de l'air dans une grande variété de lieux de travail. Les analyses montrent toujours la teneur la plus élevée en HAP dans les échantillons d'air prélevés là où se produisent de la fumée ou des émanations visibles. Une méthode générale pour prévenir l'exposition consiste à diminuer ces émissions. Dans les cokeries, cela se fait en colmatant les fuites, en augmentant la ventilation ou en utilisant des cabines à air filtré. Dans les usines d'aluminium, des mesures similaires sont prises. Dans certains cas, des systèmes d'évacuation des fumées et des vapeurs seront nécessaires. L'utilisation d'électrodes précuites élimine presque entièrement les émissions de HAP. Dans les fonderies et les aciéries, les émissions de HAP peuvent être réduites en évitant les préparations contenant du goudron de houille. Des dispositions spéciales ne sont pas nécessaires pour éliminer les HAP des garages, des mines, etc., où les gaz d'échappement des automobiles sont émis ; les dispositifs de ventilation nécessaires pour éliminer d'autres substances plus toxiques diminuent simultanément l'exposition aux HAP. L'exposition cutanée aux huiles usées contenant des HAP peut être évitée en utilisant des gants et en changeant les vêtements contaminés.

Ingénierie, protection individuelle, formation et installations sanitaires décrites ailleurs dans ce Encyclopédie sont à appliquer. Étant donné que de nombreux membres de cette famille sont des cancérogènes connus ou suspectés, une attention particulière doit être accordée au respect des précautions requises pour la manipulation en toute sécurité des substances cancérigènes.

Tableaux des hydrocarbures polyaromatiques

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 06: 01

Hydrocarbures aromatiques halogénés

Les hydrocarbures aromatiques halogénés sont des produits chimiques qui contiennent un ou plusieurs atomes d'halogène (chlorure, fluorure, bromure, iodure) et un noyau benzénique.

Les usages

Chlorobenzène (et dérivés tels que le dichlorobenzène ; m-dichlorobenzène;
p-dichlorobenzène; 1,2,3-trichlorobenzène; 1,3,5-trichlorobenzène; 1,2,4-trichlorobenzène; hexachlorobenzène; 1-chloro-3-nitrobenzène; 1-bromo-4-chlorobenzène). Le monochlorobenzène et les dichlorobenzènes ont été largement utilisés comme solvants et intermédiaires chimiques. Les dichlorobenzènes, en particulier le p-isomère, sont employés comme fumigants, insecticides et désinfectants. Un mélange d'isomères de trichlorobenzène est appliqué pour lutter contre les termites. Le 1,2,3-trichlorobenzène et le 1,3,5-trichlorobenzène étaient autrefois utilisés comme fluides caloporteurs, fluides de transformateur et solvants.

Hexachlorobenzène est un fongicide et un intermédiaire pour les colorants et l'hexafluorobenzène. C'est aussi la matière première du caoutchouc synthétique, un plastifiant du chlorure de polyvinyle, un additif pour les compositions pyrotechniques militaires et un agent de contrôle de la porosité dans la fabrication des électrodes.

Chlorure de benzyle sert d'intermédiaire dans la fabrication de composés benzyliques. Il est utilisé dans la fabrication de chlorures d'ammonium quaternaire, de colorants, de matières tannantes et dans les préparations pharmaceutiques et parfumées. Chlorure de benzoyle est utilisé dans les industries du textile et de la teinture comme agent améliorant la solidité des fibres ou des tissus teints.

Le chloronaphtalènes à usage industriel sont des mélanges de tri-, tétra-, penta- et hexachloronaphtalènes. Beaucoup de ces composés ont été autrefois utilisés comme fluides caloporteurs, solvants, additifs lubrifiants, fluides diélectriques et matériaux isolants électriques (pentachloronaphtalène, octachloronaphtalène, trichloronaphtalène, hexachloronaphtalène et tétrachloronaphtalène). Dans la plupart des cas, les plastiques ont remplacé les naphtalènes chlorés.

DDT a été largement utilisé pour le contrôle des insectes, qui sont des parasites ou des vecteurs d'organismes causant des maladies chez l'homme. Parmi ces maladies figurent le paludisme, la fièvre jaune, la dengue, la filariose, le typhus à poux et la fièvre récurrente à poux, qui sont transmis par des vecteurs arthropodes vulnérables au DDT. Bien que l'utilisation du DDT ait été interrompue dans les pays européens, aux États-Unis et au Japon, le DDT peut être utilisé par les responsables de la santé publique et l'armée pour le contrôle des maladies vectorielles, pour la quarantaine sanitaire et dans les médicaments pour contrôler les poux de corps.

Hexachlorophène est un agent anti-infectieux topique, un détergent et un agent antibactérien pour savons, gommages chirurgicaux, équipements hospitaliers et cosmétiques. Il est utilisé comme fongicide pour les légumes et les plantes ornementales. Chlorure de benzéthonium est également utilisé comme anti-infectieux topique en médecine ainsi que comme germicide pour nettoyer les ustensiles alimentaires et laitiers, et comme agent de contrôle des algues de piscine. C'est aussi un additif dans les déodorants et les préparations de coiffure.

Biphényles polychlorés (PCB). La production commerciale de PCB techniques a augmenté en 1929, lorsque les PCB ont commencé à être utilisés comme huiles ininflammables dans les transformateurs électriques et les condensateurs. On a estimé que 1.4 milliard de livres de BPC ont été produites aux États-Unis entre la fin des années 1920 et le milieu des années 1970, par exemple. Les principales propriétés des PCB qui expliquent leur utilisation dans la production d'une variété d'articles sont les suivantes : faible solubilité dans l'eau, miscibilité avec les solvants organiques et les polymères, constante diélectrique élevée, stabilité chimique (dégradation très lente), points d'ébullition élevés, faible taux de vapeur pression, thermostabilité et résistance aux flammes. Les BPC sont également bactériostatiques, fongistatiques et synergistes de pesticides.

Les BPC ont été utilisés dans des systèmes « fermés » ou « semi-fermés », tels que des transformateurs électriques, des condensateurs, des systèmes de transfert de chaleur, des ballasts de lumière fluorescente, des fluides hydrauliques, des huiles de graissage, des fils et câbles électriques isolés, etc. » applications, telles que : plastifiants pour matières plastiques ; adhésifs pour revêtements muraux imperméables; traitement de surface pour textiles; revêtement de surface en bois, métal et béton; matériel de calfeutrage; des peintures; encres d'imprimerie; papier, papier autocopiant, papier d'emballage imprégné d'agrumes; huiles de coupe; milieu de montage microscopique, huile d'immersion pour microscope; coupe-vapeur; retardateurs de feu; et dans les formulations insecticides et bactéricides.

Dangers

Il existe de nombreux dangers associés à l'exposition aux hydrocarbures aromatiques halogénés. Les effets peuvent varier considérablement selon le type de composé. En tant que groupe, la toxicité des hydrocarbures aromatiques halogénés a été associée à une irritation aiguë des yeux, des muqueuses et des poumons, ainsi qu'à des symptômes gastro-intestinaux et neurologiques (nausées, maux de tête et dépression du système nerveux central). De l'acné (chloracné) et un dysfonctionnement hépatique (hépatite, jaunisse, porphyrie) peuvent également survenir. Des troubles de la reproduction (y compris des avortements, des mortinaissances et des bébés de faible poids à la naissance) ont été signalés, de même que certaines tumeurs malignes. Ce qui suit est un examen plus approfondi des effets particuliers associés à certains produits chimiques de ce groupe.

Les toluènes chlorés en tant que groupe (chlorure de benzyle, chlorure de benzal et benzotrichlorure) sont classés par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) comme cancérogènes du groupe 2A. En raison de ses fortes propriétés irritantes chlorure de benzyle concentrations de 6 à 8 mg/m³ provoquer une légère conjonctivite après 5 minutes d'exposition. Concentrations atmosphériques de 50 à 100 mg/m³ provoquer immédiatement des larmes et des contractions des paupières, et à des concentrations de 160 mg/m³ il est insupportablement irritant pour les yeux et les muqueuses du nez. Les plaintes des travailleurs exposés à 10 mg/m³ et plus de chlorure de benzyle inclus faiblesse, fatigue rapide, maux de tête persistants, irritabilité accrue, sensation de chaleur, perte de sommeil et d'appétit et, chez certains, démangeaisons de la peau. Les examens médicaux des travailleurs ont révélé une asthénie, une dystonie du système nerveux autonome (hyperhidrose, tremblements des paupières et des doigts, instabilité du test de Romberg, modifications dermatographiques, etc.). Il peut également y avoir des troubles de la fonction hépatique, tels qu'une augmentation de la teneur en bilirubine dans le sang et des tests Takata-Ara et Weltmann positifs, une diminution du nombre de leucocytes et une tendance à des maladies similaires au rhume et à la rhinite allergique. Aucun cas d'intoxication aiguë n'a été signalé. Le chlorure de benzyle peut provoquer une dermatite et, s'il pénètre dans les yeux, il en résulte une brûlure intense, des larmes et une conjonctivite.

Chlorobenzène et ses dérivés peuvent provoquer une irritation aiguë des yeux, du nez et de la peau. À des concentrations plus élevées, des maux de tête et une dépression respiratoire se produisent. De ce groupe, hexachlorobenzène mérite une mention spéciale. Entre 1955 et 1958, une grave épidémie s'est déclarée en Turquie après ingestion de blé contaminé par le fongicide hexachlorobenzène. Des milliers de personnes ont développé une porphyrie, qui a commencé par des lésions bulleuses évoluant vers une ulcération, guérissant avec des cicatrices pigmentées. Chez les enfants, les lésions initiales ressemblaient à des comédons et à des milia. Dix pour cent des personnes touchées sont décédées. Les nourrissons qui ont ingéré du lait maternel contaminé par de l'hexachlorobenzène avaient un taux de mortalité de 95 %. Des décharges massives de porphyrines ont été détectées dans les urines et les fèces des patients. Même 20 à 25 ans plus tard, entre 70 et 85 % des survivants présentaient une hyperpigmentation et des cicatrices résiduelles sur la peau. L'arthrite et les troubles musculaires ont également persisté. L'hexachlorobenzène est classé comme cancérogène du groupe 2B (peut-être cancérogène pour l'homme) par le CIRC.

La toxicité des chloronaphtalènes augmente avec un degré de chloration plus élevé. La chloracné et l'hépatite toxique sont les principaux problèmes causés par l'exposition à cette substance. Les naphtalènes fortement chlorés peuvent provoquer des lésions hépatiques graves, caractérisées par une atrophie jaune aiguë ou par une nécrose subaiguë. Les chloronaphtalènes ont également un effet photosensibilisant sur la peau.

Lors de la fabrication et/ou de la manipulation des PCB, ces composés peuvent pénétrer dans le corps humain suite à une exposition cutanée, respiratoire ou digestive. Les PCB sont très lipophiles et se répartissent donc facilement dans les graisses. Le métabolisme se produit dans le foie, et plus la teneur en chlore de l'isomère est élevée, plus il est métabolisé lentement. Par conséquent, ces composés sont très persistants et sont détectables dans les tissus adipeux des années après l'exposition. Les isomères de biphényle fortement chlorés subissent un métabolisme très lent dans le corps de l'animal et sont par conséquent excrétés en très faibles pourcentages (moins de 20 % du 2,4,5,2',4',5'-hexachlorobiphényle ont été excrétés au cours de la durée de vie de rats ayant reçu une seule dose intraveineuse de ce composé).

Bien que la fabrication, la distribution et l'utilisation des PCB aient été interdites aux États-Unis en 1977, et plus tard ailleurs, l'exposition accidentelle (telle que les fuites ou la contamination de l'environnement) reste préoccupante. Il n'est pas rare que des transformateurs contenant des PCB prennent feu ou explosent, entraînant une contamination généralisée de l'environnement par des PCB et des produits de décomposition toxiques. Dans certaines expositions professionnelles, le schéma de chromatographie en phase gazeuse des résidus de PCB diffère de celui de la population générale. Le régime alimentaire, l'exposition concomitante à d'autres xénobiotiques et les caractéristiques de l'individualité biochimique peuvent également influencer le schéma du chromatogramme en phase gazeuse des PCB. La diminution des concentrations plasmatiques de PCB après le retrait de l'exposition professionnelle a été relativement rapide chez les travailleurs exposés pendant de courtes périodes et très lente chez ceux exposés pendant plus de 10 ans et/ou chez ceux exposés à des mélanges de PCB fortement chlorés.

Chez les personnes exposées professionnellement aux PCB, un large éventail d'effets néfastes sur la santé a été signalé. Les effets comprennent des modifications de la peau et des muqueuses; gonflement des paupières, brûlure de l'œil et écoulement oculaire excessif. Sensation de brûlure et œdème du visage et des mains, éruptions érythémateuses simples avec prurit, dermite eczémateuse aiguë de contact (éruptions vésiculo-érythémateuses), acné chlorée (acné extrêmement réfractaire), hyperpigmentation de la peau et des muqueuses (conjonctive palpébrale, gencive), une décoloration des ongles et un épaississement de la peau peuvent également survenir. Une irritation des voies respiratoires supérieures est fréquemment observée. Une diminution de la capacité vitale forcée, sans modifications radiologiques, a été signalée chez un pourcentage relativement élevé de travailleurs exposés dans une usine de condensateurs.

Des symptômes digestifs tels que douleurs abdominales, anorexie, nausées, vomissements et ictère, avec de rares cas de coma et de décès, peuvent survenir. A l'autopsie, une atrophie jaune aiguë du foie a été trouvée dans les cas mortels. Des cas sporadiques d'atrophie jaune aiguë du foie ont été signalés.

Des symptômes neurologiques tels que maux de tête, étourdissements, dépression, nervosité, etc., et d'autres symptômes tels que fatigue, perte de poids, perte de libido et douleurs musculaires et articulaires ont été observés chez divers pourcentages de personnes exposées.

Les PCB sont des cancérogènes du groupe 2A (probablement cancérogènes pour l'homme) selon l'évaluation du CIRC. Après la catastrophe environnementale de Yusho, au Japon, où les PCB ont contaminé les huiles de cuisson, un excès de tumeurs malignes a été observé. Les grossesses pathologiques (toxémie gravidique, avortements, mortinaissances, insuffisance pondérale à la naissance, etc.) étaient fréquemment associées à une augmentation des taux sériques de PCB chez les patientes de Yusho et dans la population générale.

PBB (biphényles polybromés) sont des analogues chimiques des PCB avec des substituants brome plutôt que chlore des cycles biphényle. Comme les PCB, il existe de nombreux isomères, bien que les PBB commerciaux soient principalement hexabromés et aient été principalement utilisés comme ignifuges. Ils sont lipophiles et s'accumulent dans le tissu adipeux ; étant mal métabolisés, ils ne sont excrétés que lentement. Les effets sur la santé humaine sont connus en grande partie à cause d'un épisode de 1973 au cours duquel environ 900 kg ont été mélangés par inadvertance à des aliments pour bétail dans le Michigan, après quoi de nombreuses familles d'agriculteurs ont été exposées à des produits laitiers et carnés. Les effets indésirables sur la santé observés comprenaient l'acné, le dessèchement et l'assombrissement de la peau, les nausées, les maux de tête, la vision floue, les étourdissements, la dépression, la fatigue inhabituelle, la nervosité, la somnolence, la faiblesse, la paresthésie, la perte d'équilibre, les douleurs articulaires, les douleurs au dos et aux jambes, les enzymes hépatiques élevées. SGPT et SGOT, et diminution de la fonction immunitaire. Le PBB a été signalé dans le sérum et le tissu adipeux des travailleurs de la production de PBB et dans le lait maternel, le sang du cordon ombilical, le liquide biliaire et les fèces des femmes et des nourrissons exposés par l'alimentation.

Le CIRC a classé les PBB comme cancérogènes humains possibles (Groupe 2B).

dioxine

La dioxine - 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD) - n'est pas fabriquée commercialement mais est présente sous forme d'impureté dans le 2,4,5-trichlorophénol (TCP). Des traces infimes peuvent être présentes dans l'herbicide 2,4,5-T et dans l'agent antibactérien hexachlorophène, qui sont produits à partir du trichlorophénol.

Le TCDD est formé comme sous-produit lors de la synthèse du 2,4,5-trichlorophénol à partir du 1,2,4,5-tétrachlorobenzène dans des conditions alcalines par la condensation de deux molécules de trichlorophénate de sodium. Lorsque l'on observe attentivement la température et la pression maintenant la réaction en cours, le 2,4,5-trichlorophénol brut contient moins de 1 mg/kg jusqu'à un maximum de 5 mg/kg de TCDD (1 à 5 ppm). De plus grandes quantités se forment à des températures plus élevées (230 à 260 °C).

La structure chimique du TCDD a été identifiée en 1956 par Sandermann et al., qui l'ont synthétisé pour la première fois. Le technicien de laboratoire travaillant sur la synthèse a été hospitalisé avec une chloracné très sévère.

Il existe 22 isomères possibles du tétrachlorodibenzo-p-dioxine. TCDD est couramment utilisé pour désigner le 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine, sans exclure l'existence des 21 autres tétraisomères. Le TCDD peut être préparé pour les normes chimiques et toxicologiques par condensation catalytique du 2,4,5-trichlorophénate de potassium.

Le TCDD est une substance solide avec une très faible solubilité dans les solvants courants et l'eau (0.2 ppb) et est très stable à la dégradation thermique. En présence d'un donneur d'hydrogène, il est rapidement dégradé par la lumière. Lorsqu'il est incorporé dans le sol et les systèmes aquatiques, il est pratiquement immobile.

Apparition

La principale source de formation de TCDD dans l'environnement est la réaction thermique soit dans la production chimique de 2,4,5-trichlorophénol, soit dans la combustion de produits chimiques qui peuvent contenir des précurseurs des dioxines en général.

L'exposition professionnelle au TCDD peut se produire lors de la production de trichlorophénol et de ses dérivés (2,4,5-T et hexachlorophène), lors de leur incinération, et lors de l'utilisation et de la manipulation de ces produits chimiques et de leurs déchets et résidus.

L'exposition générale du public peut se produire en relation avec un programme de pulvérisation d'herbicides ; bioaccumulation de TCDD dans la chaîne alimentaire; inhalation de cendres volantes ou de fumées d'incinérateurs municipaux et d'installations de chauffage industrielles, lors de la combustion de matières carbonées en présence de chlore ; déterrer des déchets chimiques; et le contact avec des personnes portant des vêtements contaminés.

Phytotoxicité

La TCDD est extrêmement toxique chez les animaux de laboratoire. Le mécanisme par lequel la mort survient n'est pas encore compris. La sensibilité à l'effet toxique varie selon les espèces. La dose létale varie de 0.5 mg/kg pour le cobaye à plus de 1,000 XNUMX mg/kg pour le hamster par voie orale. L'effet létal est lent et survient plusieurs jours ou semaines après une dose unique.

La chloracné et l'hyperkératose sont une caractéristique distinctive de la toxicité de la TCDD qui est observée chez les lapins, les singes et les souris sans poils, ainsi que chez l'être humain. La TCDD a des effets tératogènes et/ou embryotoxiques chez le rongeur. Chez le lapin, le siège principal de l'action toxique semble être le foie. Chez le singe, le premier signe de toxicité se situe au niveau de la peau, alors que le foie reste relativement normal. Plusieurs espèces développent une perturbation du métabolisme hépatique des porphyrines. L'immunosuppression, la cancérogénicité, l'induction enzymatique et la mutagénicité ont également été observées dans des conditions expérimentales. La demi-vie chez le rat et le cobaye est d'environ 31 jours et la principale voie d'excrétion est les fèces.

L'identification de la TCDD comme agent toxique responsable des lésions et symptômes observés chez l'homme après exposition au trichlorophénol ou à l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique a été faite en 1957 par KH Schulz à Hambourg, qui a fini par déterminer par des tests sur des lapins ses effets chloracnégéniques et propriétés hépatotoxiques. Dans un test cutané auto-administré (10 mg appliqués deux fois), il a également démontré l'effet sur la peau humaine. Une expérience humaine a été répétée par Klingmann en 1970 : chez l'homme, l'application de 70 mg/kg a produit une chloracné définitive.

Des effets toxiques produits par la TCDD chez l'homme ont été signalés à la suite d'expositions professionnelles répétées lors de la production industrielle de trichlorophénol et de 2,4,5-T, et d'expositions aiguës dans les usines et leur environnement suite à des accidents lors de la fabrication des mêmes produits. .

Exposition industrielle

La production mondiale annuelle de 2,4,5-trichlorophénol a été estimée à environ 7,000 1979 tonnes en 2,4,5, dont la majeure partie a été utilisée pour la production de l'herbicide 2,4,5-T et de ses sels. L'herbicide est appliqué annuellement pour réguler la croissance des plantes des forêts, des parcours et des sites industriels, urbains et aquatiques. L'utilisation générale du 2,4,5-T a été partiellement suspendue aux États-Unis. Elle est interdite dans certains pays (Italie, Pays-Bas, Suède) ; dans d'autres comme le Royaume-Uni, l'Allemagne, le Canada, l'Australie et la Nouvelle-Zélande, l'herbicide est toujours utilisé. L'application normale de 0.9-T et de ses sels (90 kg/acre) ne disperserait pas plus de 0.1 mg de TCDD sur chaque acre traité à la concentration la plus élevée autorisée de 2,4,5 ppm de TCDD dans le 2,4,5-T technique. . Depuis la première production commerciale de 1946-T (1947-XNUMX), plusieurs épisodes industriels impliquant une exposition au TCDD se sont produits. Cette exposition se produisait généralement lors de la manipulation de produits intermédiaires contaminés (c'est-à-dire le trichlorophénol). À huit reprises, des explosions se sont produites lors de la production de trichlorophénate de sodium et des travailleurs ont été exposés au TCDD au moment de l'accident, pendant le nettoyage ou par suite d'une contamination provenant de l'environnement de l'atelier. Quatre autres épisodes sont mentionnés dans la littérature, mais aucune donnée précise sur les humains impliqués n'est disponible.

Caractéristiques cliniques

Environ 1,000 XNUMX personnes ont été impliquées dans ces épisodes. Une grande variété de lésions et de symptômes a été décrite en relation avec l'exposition, et une association causale a été supposée pour certains d'entre eux. Les symptômes comprennent :

dermatologiques : chloracné, porphyrie cutanée tardive, hyperpigmentation et hirsutisme

interne : lésions hépatiques (légère fibrose, modifications graisseuses, dépôt d'hémofuscine et dégénérescence des cellules parenchymateuses), augmentation des taux sériques d'enzymes hépatiques, troubles du métabolisme des graisses, troubles du métabolisme des glucides, troubles cardiovasculaires, troubles des voies urinaires, troubles des voies respiratoires, troubles pancréatiques

neurologique : (a) périphérique : polyneuropathies, déficiences sensorielles (vue, ouïe, odorat, goût) ; (b) centrale : lassitude, faiblesse, impuissance, perte de libido

En fait, très peu de cas ont été exposés au TCDD seul. Dans presque tous les cas, les produits chimiques utilisés pour fabriquer le TCP et ses dérivés (c'est-à-dire le tétrachlorobenzène, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'éthylène glycol ou le méthanol, le trichlorophénate de sodium, le monochloracétate de sodium et quelques autres selon le procédé de fabrication) ont participé à la contamination et pourraient avoir été la cause de bon nombre de ces symptômes indépendamment de la TCDD. Quatre signes cliniques sont probablement liés à la toxicité de la TCDD, car les effets toxiques ont été prédits par des tests sur les animaux ou ils ont été constants dans plusieurs épisodes. Ces symptômes sont :

la chloracné, qui était présente dans la grande majorité des cas enregistrés

hypertrophie du foie et altération de la fonction hépatique, occasionnellement

symptômes neuromusculaires, occasionnellement

métabolisme dérangé de la porphyrine dans certains cas.

Chloracné. Cliniquement, la chloracné est une éruption de points noirs, généralement accompagnée de petits kystes jaune pâle qui, dans tous les cas sauf les pires, varient d'une tête d'épingle à la taille d'une lentille. Dans les cas graves, il peut y avoir des papules (taches rouges) ou même des pustules (taches remplies de pus). La maladie a une prédilection pour la peau du visage, en particulier sur le croissant malaire sous les yeux et derrière les oreilles dans les cas très bénins. Avec une sévérité croissante, le reste du visage et du cou suit rapidement, tandis que les bras, la poitrine, le dos, l'abdomen, l'extérieur des cuisses et les organes génitaux peuvent être impliqués à des degrés divers dans les pires cas. La maladie est par ailleurs asymptomatique et est simplement une défiguration. Sa durée dépend dans une large mesure de sa gravité, et les pires cas peuvent encore présenter des lésions actives 15 ans et plus après la fin du contact. Chez les sujets humains, dans les 10 jours suivant le début de l'application, il y a eu une rougeur de la peau et une légère augmentation de la kératine dans le canal des glandes sébacées, qui a été suivie au cours de la deuxième semaine par un colmatage de l'infundibula. Par la suite, les cellules sébacées ont disparu et ont été remplacées par un kyste de kératine et des comédons qui ont persisté pendant plusieurs semaines.

La chloracné est fréquemment produite par contact cutané avec le produit chimique responsable, mais elle apparaît également après son ingestion ou son inhalation. Dans ces cas, elle est presque toujours sévère et peut s'accompagner de signes de lésions systémiques. La chloracné en elle-même est inoffensive mais est un marqueur indiquant que la personne affectée a été exposée, même de façon minime, à une toxine choracnégénique. C'est donc l'indicateur le plus sensible que nous ayons chez le sujet humain de surexposition à la TCDD. Cependant, l'absence de chloracné n'indique pas l'absence d'exposition.

Hypertrophie du foie et altération des fonctions hépatiques. Des valeurs accrues de transaminases dans le sérum au-delà de la limite peuvent être trouvées dans les cas après l'exposition. Ceux-ci disparaissent généralement en quelques semaines ou quelques mois. Cependant, les tests de la fonction hépatique peuvent rester normaux même dans les cas exposés à une concentration de TCDD dans l'environnement de 1,000 50 ppm et souffrant de chloracné sévère. Des signes cliniques de dysfonctionnement hépatique tels que des troubles abdominaux, une pression gastrique, une perte d'appétit, une intolérance à certains aliments et une hypertrophie du foie ont également été observés dans jusqu'à XNUMX % des cas.

La laparoscopie et la biopsie du foie ont montré de légers changements fibreux, des dépôts d'hémofucsine, des changements graisseux et une légère dégénérescence des cellules parenchymateuses dans certains de ces cas. Les lésions hépatiques causées par la TCDD ne sont pas nécessairement caractérisées par une hyperbilirubinémie.

Des études de suivi dans les cas qui présentent encore des manifestations acnéiques après 20 ans et plus, rapportent que l'hypertrophie du foie et les tests pathologiques de la fonction hépatique ont disparu. Chez presque tous les animaux de laboratoire, les dommages au foie ne sont pas suffisants pour entraîner la mort.

Effets neuromusculaires. Des douleurs musculaires intenses aggravées par l'effort, notamment au niveau des mollets et des cuisses et au niveau de la poitrine, la fatigue et la faiblesse des membres inférieurs avec modifications sensorielles ont été rapportées comme les manifestations les plus invalidantes dans certains cas.

Chez les animaux, les systèmes nerveux central et périphérique ne sont pas des organes cibles de la toxicité du TCDD, et il n'y a pas d'études animales pour étayer les allégations de faiblesse musculaire ou d'altération de la fonction squelettique chez les humains exposés au TCDD. L'effet peut donc être lié à l'exposition simultanée à d'autres produits chimiques.

Métabolisme perturbé des porphyrines. L'exposition à la TCDD a été associée à une perturbation du métabolisme intermédiaire des lipides, des glucides et des porphyrines. Chez les animaux, la TCDD a produit une accumulation d'uroporphyrine dans le foie avec augmentation de l'acide d-amino-lévulinique (ALA) et de l'excrétion d'uroporphyrine dans l'urine. En cas d'exposition professionnelle à la TCDD, une excrétion accrue d'uroporphyrines a été observée. L'anomalie est révélée par une augmentation quantitative de l'excrétion urinaire des uroporphyrines et une modification de la proportion avec la coproporphyrine.

Effets chroniques

La TCDD produit une variété d'effets nocifs sur la santé des animaux et des humains, y compris l'immunotoxicité, la tératogénicité, la cancérogénicité et la létalité. Les effets aigus chez les animaux comprennent la mort due à l'émaciation, souvent accompagnée d'une atrophie du thymus, une glande qui joue un rôle actif dans la fonction immunitaire chez les animaux adultes (mais pas chez les humains adultes). La TCDD provoque la chloracné, une affection cutanée grave, chez les animaux et les humains, et altère la fonction immunitaire chez de nombreuses espèces. Les dioxines provoquent des malformations congénitales et d'autres problèmes de reproduction chez les rongeurs, notamment des fentes palatines et des reins déformés.

Les effets signalés chez les travailleurs fortement exposés comprennent la chloracné et d'autres affections cutanées, la porphyrie cutanée tardive, des taux sériques hépatiques élevés, des troubles du métabolisme des graisses et des glucides, des polyneuropathies, une faiblesse, une perte de libido et une impuissance.

Tératogénicité et embryotoxicité. La TCDD est un tératogène extrêmement puissant chez les rongeurs, en particulier les souris, chez qui elle induit une fente palatine et une hydronéphrose. Le TCDD provoque une toxicité reproductive telle qu'une diminution de la production de sperme chez les mammifères. À fortes doses, la TCDD est embryotoxique (mortelle pour le fœtus en développement) chez de nombreuses espèces. Cependant, peu d'études sur les résultats de la reproduction humaine sont disponibles. Des données limitées sur la population exposée au TCDD depuis l'accident de Seveso de 1976 n'ont montré aucune augmentation des malformations congénitales, bien que le nombre de cas soit trop faible pour détecter une augmentation des malformations très rares. Le manque de données historiques et les biais de déclaration possibles rendent difficile l'évaluation des taux d'avortement spontané dans cette population.

Cancérogénicité. La TCDD induit le cancer à un certain nombre de sites chez les animaux de laboratoire, y compris les poumons, les cavités orales/nasales, la thyroïde et les glandes surrénales et le foie chez le rat et les poumons, le foie, les tissus sous-cutanés, la glande thyroïde et le système lymphatique chez la souris. Par conséquent, de nombreuses études sur les travailleurs exposés à la dioxine se sont concentrées sur les résultats du cancer. Les études définitives ont été plus difficiles chez l'homme parce que les travailleurs sont généralement exposés à des mélanges contaminés par la dioxine (comme les herbicides phénoxy) plutôt qu'à la dioxine pure. Par exemple, dans des études cas-témoins, les travailleurs agricoles et forestiers exposés aux herbicides présentaient un risque accru de sarcome des tissus mous et de lymphome non hodgkinien.

De nombreuses études de cohorte ont été réalisées, mais peu ont fourni des résultats définitifs en raison du nombre relativement faible de travailleurs dans une usine de fabrication donnée. En 1980, le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a établi une étude multinationale sur la mortalité par cohorte qui comprend désormais plus de 30,000 12 travailleurs masculins et féminins dans 1939 pays, dont l'emploi s'étend de 1997 à nos jours. Un rapport de 710 a noté une multiplication par deux des sarcomes des tissus mous et une augmentation faible mais significative de la mortalité totale par cancer (1.12 décès, SMR = 95, intervalle de confiance à 1.04 % = 1.21-XNUMX). Les taux de lymphomes non hodgkiniens et de cancer du poumon étaient également légèrement élevés, en particulier chez les travailleurs exposés à des herbicides contaminés au TCDD. Dans une étude cas-témoin nichée dans cette cohorte, un risque multiplié par dix de sarcome des tissus mous était associé à l'exposition aux herbicides phénoxy.

Diagnostic

Le diagnostic de contamination au TCDD repose en effet sur l'historique d'opportunité logique (corrélation chronologique et géographique) d'exposition à des substances dont on sait qu'elles contiennent du TCDD comme contaminant, et sur la mise en évidence d'une contamination par le TCDD de l'environnement par analyse chimique.

Les caractéristiques cliniques et les symptômes de la toxicité ne sont pas suffisamment distinctifs pour permettre une reconnaissance clinique. La chloracné, un indicateur de l'exposition au TCDD, est connue pour avoir été produite chez l'homme par les produits chimiques suivants :

chlornaphtalènes (CN)

biphényles polychlorés (PCB)

biphényles polybromés (PBB)

polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD)

dibenzofuranes polychlorés (PCDF)

3,4,3,4-tétrachlorazobenzène (TCAB)

3,4,3,4-tétrachlorazoxybenzène (TCAOB).

Le dosage en laboratoire de la TCDD dans l'organisme humain (sang, organes, systèmes, tissus et graisses) vient seulement de fournir la preuve d'un dépôt effectif de TCDD dans l'organisme, mais le niveau susceptible de produire une toxicité chez l'homme n'est pas connu.

Mesures de sécurité et de santé

Les mesures de sécurité et de santé sont similaires à celles pour les solvants. En général, le contact avec la peau et l'inhalation de vapeurs doivent être minimisés. Le processus de fabrication doit être clos aussi complètement que possible. Une ventilation efficace doit être fournie ainsi qu'un équipement d'aspiration locale aux principales sources d'exposition. L'équipement de protection individuelle doit comprendre des respirateurs à filtre industriel, une protection des yeux et du visage ainsi qu'une protection des mains et des bras. Les vêtements de travail doivent être fréquemment inspectés et lavés. Une bonne hygiène personnelle, y compris une douche quotidienne, est importante pour les travailleurs qui manipulent chloronaphtalènes. Pour certains des agents, tels que le chlorure de benzyle, des examens médicaux périodiques doivent être effectués. Les problèmes particuliers de sécurité et de santé liés aux BPC seront abordés ci-dessous.

PCB

Dans le passé, les niveaux de PCB dans l'air dans les salles de travail des usines fabriquant ou utilisant des PCB variaient généralement jusqu'à 10 mg/m³ et dépassait souvent ces niveaux. En raison des effets toxiques observés à ces niveaux, une TLV de 1 mg/m³ pour les biphényles moins chlorés (42 %) et de 0.5 mg/m³ pour les biphényles chlorés plus élevés (54 %) dans l'environnement de travail ont été adoptées aux États-Unis (US Code for Federal Regulations 1974) et dans plusieurs autres pays. Ces limites sont toujours en vigueur aujourd'hui.

La concentration de PCB dans l'environnement de travail doit être contrôlée annuellement afin de vérifier l'efficacité des mesures préventives pour maintenir ces concentrations aux niveaux recommandés. Les enquêtes doivent être répétées dans les 30 jours suivant toute modification du procédé technologique susceptible d'augmenter l'exposition professionnelle aux PCB.

En cas de fuite ou de déversement de BPC, le personnel doit être immédiatement évacué de la zone. Les issues de secours doivent être clairement signalées. Des instructions concernant les procédures d'urgence adaptées aux caractéristiques spécifiques de la technologie de la centrale doivent être mises en œuvre. Seul le personnel formé aux procédures d'urgence et équipé de manière adéquate doit entrer dans la zone. Les tâches du personnel d'urgence sont de réparer les fuites, de nettoyer les déversements (du sable sec ou de la terre doit être répandu sur la zone de fuite ou de déversement) et de combattre les incendies.

Les employés doivent être informés des effets néfastes sur la santé causés par l'exposition professionnelle aux PCB, ainsi que des effets cancérigènes chez les animaux exposés expérimentalement aux PCB et des troubles de la reproduction observés chez les mammifères et les humains avec des niveaux de résidus de PCB relativement élevés. Les femmes enceintes doivent être conscientes que les PCB peuvent mettre en danger la santé de la femme et du fœtus, en raison du transfert placentaire des PCB et de leur foetotoxicité et ont fourni des options pour d'autres travaux pendant la grossesse et l'allaitement. L'allaitement par ces femmes doit être déconseillé en raison de la quantité élevée de PCB excrétée avec le lait (la quantité de PCB transférée au nourrisson par le lait est supérieure à celle transférée par le placenta). Une corrélation significative a été trouvée entre les niveaux plasmatiques de PCB chez les mères exposées professionnellement à ces composés et les niveaux de PCB dans le lait. Il a été observé que si ces mères allaitaient leurs bébés pendant plus de 3 mois, les niveaux de PCB chez les nourrissons dépassaient ceux de leurs mères. Ces composés étaient ensuite retenus dans le corps des enfants pendant de nombreuses années. L'extraction et le rejet du lait peuvent cependant contribuer à réduire la charge corporelle en PCB des mères.

L'accès aux zones de travail des PCB doit être limité au personnel autorisé. Ces travailleurs doivent être équipés de vêtements de protection adaptés : combinaisons à manches longues, bottes, surchaussures et tabliers de type bavette recouvrant le dessus des bottes. Des gants sont nécessaires pour réduire l'absorption cutanée lors de tâches spéciales. La manipulation à mains nues de matériaux PCB froids ou chauffés devrait être interdite. (La quantité de PCB absorbée par la peau intacte peut être égale ou supérieure à celle absorbée par inhalation.) Des vêtements de travail propres doivent être fournis quotidiennement (ils doivent être inspectés périodiquement pour déceler les défauts). Des lunettes de sécurité avec écrans latéraux doivent être portées pour la protection des yeux. Des respirateurs (répondant aux exigences légales) doivent être utilisés dans les zones avec des vapeurs de PCB et lors de l'installation et de la réparation des conteneurs et des activités d'urgence, lorsque la concentration de PCB dans l'air est inconnue ou dépasse la TLV. La ventilation empêchera l'accumulation de vapeurs. (Les respirateurs doivent être nettoyés après utilisation et rangés.)

Les employés doivent se laver les mains avant de manger, boire, fumer, etc., et s'abstenir de telles activités dans les pièces polluées. Les vêtements de ville doivent être rangés pendant le quart de travail dans des casiers séparés. Ces vêtements doivent être mis à la fin de la journée de travail uniquement après un bain de douche. Les douches, les douches oculaires et les installations sanitaires doivent être facilement accessibles aux travailleurs.

Un examen clinique périodique des employés (au moins une fois par an) avec un accent particulier sur les troubles cutanés, la fonction hépatique et les antécédents de reproduction est requis.

dioxine

L'expérience de l'exposition professionnelle au TCDD, qu'elle provienne d'un accident lors de la production de trichlorophénol et de ses dérivés ou qu'elle provienne d'opérations industrielles régulières, a montré que les lésions subies peuvent entraîner une incapacité totale des travailleurs pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois. La résolution des lésions et la guérison peuvent survenir, mais dans plusieurs cas, les lésions cutanées et viscérales peuvent persister et réduire la capacité de travail de 20 à 50 % pendant plus de 20 ans. Les expositions toxiques au TCDD peuvent être évitées si les processus chimiques concernés sont soigneusement contrôlés. Par de bonnes pratiques de fabrication, il est possible d'éliminer le risque d'exposition des travailleurs et des applicateurs manipulant les produits ou pour la population en général. En cas d'accident (c'est-à-dire si le processus de synthèse du 2,4,5-trichlorophénol devient incontrôlable et que des niveaux élevés de TCDD sont présents), les vêtements contaminés doivent être immédiatement retirés, en évitant la contamination de la peau ou d'autres parties du corps. Les parties exposées doivent être lavées immédiatement et à plusieurs reprises jusqu'à l'obtention de soins médicaux. Pour les travailleurs engagés dans le processus de décontamination après un accident, il est recommandé qu'ils portent un équipement jetable complet pour protéger la peau et éviter l'exposition à la poussière et aux vapeurs des matériaux contaminés. Un masque à gaz doit être utilisé si une procédure pouvant entraîner l'inhalation de matières contaminées en suspension dans l'air ne peut être évitée.

Tous les travailleurs devraient être obligés de prendre une douche tous les jours après le quart de travail. Les vêtements et chaussures de ville ne doivent jamais entrer en contact avec les vêtements et chaussures de travail. L'expérience a montré que plusieurs conjoints de travailleurs atteints de chloracné ont également développé une chloracné, alors qu'ils n'avaient jamais été dans une usine produisant du trichlorophénol. Certains enfants ont vécu la même expérience. Les mêmes règles de sécurité pour les travailleurs en cas d'accident doivent être gardées à l'esprit pour le personnel de laboratoire travaillant avec du TCDD ou des produits chimiques contaminés, et pour le personnel médical tel que les infirmières et les assistants qui traitent les travailleurs blessés ou les personnes contaminées. Les détenteurs d'animaux ou tout autre personnel technique entrant en contact avec du matériel contaminé ou avec des instruments et de la verrerie utilisés pour l'analyse TCDD doivent être conscients de sa toxicité et manipuler le matériel en conséquence. L'élimination des déchets, y compris les carcasses d'animaux de laboratoire, nécessite des procédures d'incinération spéciales. La verrerie, les plans de travail, les instruments et les outils doivent être régulièrement contrôlés avec des tests d'essuyage (essuyez avec du papier filtre et mesurez la quantité de TCDD). Les conteneurs TCDD ainsi que toute la verrerie et les outils doivent être séparés et toute la zone de travail doit être isolée.

Pour la protection du grand public et en particulier des catégories (applicateurs d'herbicides, personnel hospitalier, etc.) les plus exposées au risque potentiel, les organismes de réglementation du monde entier ont imposé en 1971 une spécification de fabrication maximale de 0.1 ppm de TCDD. Dans le cadre de pratiques de fabrication en constante amélioration, les qualités commerciales des produits en 1980 contenaient 0.01 ppm de TCDD ou moins.

Cette spécification vise à prévenir toute exposition et toute accumulation dans la chaîne alimentaire humaine de quantités qui présenteraient un risque substantiel pour l'individu. De plus, pour éviter la contamination de la chaîne alimentaire humaine même par la concentration extrêmement faible de TCDD qui pourrait être présente sur les pâturages ou les graminées immédiatement après l'application de 2,4,5-T, il faut empêcher le pâturage des animaux laitiers sur les zones traitées pendant 1 à 6 semaines après application.

Tableaux des hydrocarbures aromatiques halogénés

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 05: 52

Hydrocarbures, Aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques sont les hydrocarbures qui possèdent les propriétés particulières associées au noyau ou cycle benzénique, dans lequel six groupes carbone-hydrogène sont disposés aux coins d'un hexagone. Les liaisons joignant les six groupes dans le cycle présentent des caractéristiques intermédiaires de comportement entre les liaisons simples et doubles. Ainsi, bien que le benzène puisse réagir pour former des produits d'addition comme le cyclohexane, la réaction caractéristique du benzène n'est pas une réaction d'addition mais une réaction de substitution dans laquelle un hydrogène est remplacé par un substituant, élément ou groupement univalent.

Les hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés sont des composés dont les molécules sont composées d'une ou plusieurs structures cycliques stables du type décrit et peuvent être considérés comme des dérivés du benzène selon trois processus de base :

par remplacement d'atomes d'hydrogène par des radicaux hydrocarbonés aliphatiques
par liaison de deux ou plusieurs cycles benzéniques, soit directement, soit par des chaînes aliphatiques intermédiaires ou d'autres radicaux, soit par des chaînes aliphatiques intermédiaires ou d'autres radicaux
par condensation de noyaux benzéniques.

Chacune des structures cycliques peut former la base de séries homologues d'hydrocarbures dans lesquelles une succession de groupements alkyle, saturés ou non, remplace un ou plusieurs des atomes d'hydrogène des groupements carbone-hydrogène.

Les principales sources d'hydrocarbures aromatiques sont la distillation du charbon et un certain nombre d'opérations pétrochimiques, en particulier le reformage catalytique, la distillation du pétrole brut et l'alkylation des hydrocarbures aromatiques inférieurs. Les huiles essentielles, contenant des terpènes et p-cymene, peut également être obtenu à partir de pins, d'eucalyptus et de plantes aromatiques, et est un sous-produit de l'industrie papetière utilisant la pulpe de pins. Les hydrocarbures polycycliques sont présents dans la fumée des atmosphères urbaines.

Les usages

L'importance économique des hydrocarbures aromatiques est importante depuis que le naphta de goudron de houille a été utilisé comme solvant du caoutchouc au début du XIXe siècle. Les utilisations actuelles des composés aromatiques en tant que produits purs comprennent la synthèse chimique des plastiques, du caoutchouc synthétique, des peintures, des colorants, des explosifs, des pesticides, des détergents, des parfums et des médicaments. Ces composés sont principalement utilisés en mélange dans des solvants et constituent une fraction variable de l'essence.

Cumene est utilisé comme composant de mélange à indice d'octane élevé dans le carburant d'aviation, comme diluant pour les peintures et laques cellulosiques, comme matière première importante pour la synthèse du phénol et de l'acétone et pour la production de styrène par craquage. Il sert de constituant de nombreux solvants pétroliers commerciaux dans la plage d'ébullition de 150 à 160 ° C. C'est un bon solvant pour les graisses et les résines et a donc été utilisé en remplacement du benzène dans bon nombre de ses utilisations industrielles. Le p-cymène est présent dans plusieurs huiles essentielles et peut être fabriqué à partir de terpènes monocycliques par hydrogénation. C'est un sous-produit de la fabrication de la pâte à papier au bisulfite et il est principalement utilisé avec d'autres solvants et des hydrocarbures aromatiques comme diluant pour les laques et les vernis.

coumarine est utilisé comme agent désodorisant et renforçateur d'odeur dans les savons, le tabac, les produits en caoutchouc et les parfums. Il est également utilisé dans les préparations pharmaceutiques.

Benzène a été interdit en tant qu'ingrédient dans les produits destinés à être utilisés à la maison, et ses utilisations en tant que solvant et composant de liquide de nettoyage à sec ont été abandonnées dans de nombreux pays.

Le benzène a été largement utilisé dans la fabrication de styrène, de phénols, d'anhydride maléique et d'un certain nombre de détergents, d'explosifs, de produits pharmaceutiques et de colorants. Il a été utilisé comme carburant, réactif chimique et agent d'extraction pour les graines et les noix. Les dérivés mono-, di- et trialkyliques du benzène sont principalement utilisés comme solvants et diluants dans et dans la fabrication de parfums et de colorants intermédiaires. Ces substances sont présentes dans certains pétroles et dans les distillats de goudron de houille. Le pseudocumène est utilisé dans la fabrication de parfums, et le 1,3,5-triméthylbenzène et le pseudocumène sont également utilisés comme intermédiaires de colorants, mais la principale utilisation industrielle de ces substances est comme solvants et diluants pour peinture.

Toluène est un solvant pour les huiles, les résines, le caoutchouc naturel (mélangé avec du cyclohexane) et le caoutchouc synthétique, le goudron de houille, l'asphalte, le brai et les acétylcelluloses (mélangés à chaud avec de l'alcool éthylique). C'est aussi un solvant et un diluant pour les peintures et vernis cellulosiques, et un diluant pour les encres de photogravure. Mélangé à l'eau, il forme des mélanges azéotropiques qui ont un effet dépoli. Le toluène se trouve dans des mélanges utilisés comme produits de nettoyage dans un certain nombre d'industries et dans l'artisanat. Il est utilisé dans la fabrication de détergent et de cuir artificiel, et comme matière première importante pour les synthèses organiques, en particulier celles des chlorures de benzoyle et de benzilidène, de la saccharine, de la chloramine T, du trinitrotoluène et de nombreux colorants. Le toluène est un constituant du carburant d'aviation et de l'essence automobile. Cette substance devait être retirée de ces utilisations dans l'Union européenne à la suite du règlement 594/91 du Conseil CE.

Naphtaline est utilisé comme produit de départ dans la synthèse organique d'une large gamme de produits chimiques, comme pesticide dans les boules antimites et dans les produits de préservation du bois. Il est également utilisé dans la fabrication de l'indigo et est appliqué à l'extérieur sur le bétail ou la volaille pour lutter contre les poux.

Styrène est utilisé dans la fabrication d'une large gamme de polymères (par exemple, le polystyrène) et d'élastomères copolymères, tels que le caoutchouc butadiène-styrène ou l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), qui sont obtenus par la copolymérisation du styrène avec du 1,3-butadiène et l'acrylonitrile. Le styrène est largement utilisé dans la production de plastiques transparents. Éthylbenzène est un intermédiaire dans la synthèse organique, en particulier dans la production de styrène et de caoutchouc synthétique. Il est utilisé comme solvant ou diluant, composant des carburants automobiles et aviation, et dans la fabrication de l'acétate de cellulose.

Il existe trois isomères de xylène: ortho- (o-), pour- (p-) et objectif- (m-). Le produit commercial est un mélange d'isomères, la plus grande proportion étant constituée du objectif- composé (jusqu'à 60 à 70%) et le plus petit pourcentage de pour- composé (jusqu'à 5%). Le xylène est utilisé commercialement comme diluant pour les peintures, pour les vernis, dans les produits pharmaceutiques, comme additif à indice d'octane élevé pour les carburants d'aviation, dans la synthèse de colorants et pour la production d'acides phtaliques. Comme le xylène est un bon solvant pour la paraffine, le baume du Canada et le polystyrène, il est utilisé en histologie.

Terphényles sont utilisés comme intermédiaires chimiques dans la fabrication de lubrifiants non étalants et comme caloporteurs de réacteurs nucléaires. Terphényles et biphényles sont utilisés comme agents de transfert de chaleur, en synthèse organique et en parfumerie. Diphénylméthane, par exemple, est utilisé comme parfum dans l'industrie du savon et comme solvant pour les laques cellulosiques. Il a également quelques applications comme pesticide.

Dangers

L'absorption a lieu par inhalation, ingestion et en petites quantités à travers la peau intacte. En général, les dérivés monoalkyles du benzène sont plus toxiques que les dérivés dialkyles, et les dérivés à chaînes ramifiées sont plus toxiques que ceux à chaînes droites. Les hydrocarbures aromatiques sont métabolisés par la bio-oxydation du cycle ; s'il existe des chaînes latérales, de préférence du groupe méthyle, celles-ci sont oxydées et le cycle reste inchangé. Ils sont, en grande partie, transformés en composés hydrosolubles, puis conjugués à la glycine, à l'acide glucuronique ou sulfurique, et éliminés dans les urines.

Les hydrocarbures aromatiques peuvent avoir des effets aigus et chroniques sur le système nerveux central. Intensément, ils peuvent causer des maux de tête, des nausées, des étourdissements, de la désorientation, de la confusion et de l'apathie. Des doses aiguës élevées peuvent même entraîner une perte de conscience et une dépression respiratoire. L'irritation respiratoire (toux et mal de gorge) est un effet aigu bien connu. Les symptômes cardiovasculaires peuvent inclure des palpitations et des étourdissements. Les symptômes neurologiques d'une exposition chronique peuvent inclure des changements de comportement, une dépression, des altérations de l'humeur et des changements dans la personnalité et la fonction intellectuelle. L'exposition chronique est également connue pour causer ou contribuer à la neuropathie distale chez certains patients. Le toluène a également été associé à un syndrome persistant d'ataxie cérébelleuse. Les effets chroniques peuvent également inclure une peau sèche, irritée, craquelée et une dermatite. L'hépatotoxicité a également été associée à l'exposition, en particulier au groupe chloré. Le benzène est un cancérogène confirmé chez l'homme, ayant été connu pour provoquer tous les types de leucémie mais principalement la leucémie aiguë non lymphocytaire. Il peut également provoquer une anémie aplasique et une pancytopénie (réversible).

Les hydrocarbures aromatiques en tant que groupe présentent un risque d'inflammabilité important. La National Fire Prevention Association (NFPA) des États-Unis a classé la plupart des composés dans ce groupe avec un code d'inflammabilité de 3 (où 4 est un danger grave). Des mesures doivent être en place pour prévenir l'accumulation de vapeurs dans l'environnement de travail et pour traiter rapidement les fuites et les déversements. Les chaleurs extrêmes doivent être évitées en présence de vapeurs.

Benzène

Le benzène est souvent appelé « benzol » dans sa forme commerciale (qui est un mélange de benzène et de ses homologues) et ne doit pas être confondu avec la benzine, un solvant commercial constitué d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques.

Mécanisme. L'absorption du benzène se produit généralement par les poumons et le tractus gastro-intestinal. Il a tendance à ne pas être bien absorbé par la peau, sauf en cas d'exposition exceptionnellement élevée. Une petite quantité de benzène est exhalée inchangée. Le benzène est largement distribué dans tout le corps et est métabolisé principalement en phénol, qui est excrété dans l'urine après conjugaison. Après l'arrêt de l'exposition, les niveaux de tissus corporels diminuent rapidement.

Du point de vue biologique, il semble que les troubles médullaires et sanguins rencontrés dans les intoxications chroniques au benzène puissent être attribués à la conversion du benzène en époxyde de benzène. Il a été suggéré que le benzène pourrait être oxydé en époxyde directement dans les cellules de la moelle osseuse, telles que les érythroblastes. En ce qui concerne le mécanisme toxique, les métabolites du benzène semblent interférer avec les acides nucléiques. Des taux accrus d'aberrations chromosomiques ont été observés tant chez les humains que chez les animaux exposés au benzène. Toute condition susceptible d'inhiber davantage le métabolisme de l'époxyde de benzène et les réactions de conjugaison, en particulier les troubles hépatiques, tend à potentialiser l'action toxique du benzène. Ces facteurs sont importants lorsque l'on considère les différences de sensibilité individuelle à cet agent toxique. Le benzène est discuté plus en détail ailleurs dans ce Encyclopédie.

Feu et explosion. Le benzène est un liquide inflammable dont la vapeur forme des mélanges inflammables ou explosifs dans l'air sur une large gamme de concentrations ; le liquide dégagera des concentrations de vapeur dans cette plage à des températures aussi basses que -11 °C. En l'absence de précautions, par conséquent, à toutes les températures normales de travail, des concentrations inflammables sont susceptibles d'être présentes là où le liquide est stocké, manipulé ou utilisé. Le risque devient plus prononcé en cas de déversement accidentel ou de fuite de liquide.

Toluène et dérivés

Métabolisme. Le toluène est absorbé dans l'organisme principalement par les voies respiratoires et, dans une moindre mesure, par la peau. Il pénètre la barrière alvéolaire, le mélange sang/air étant dans la proportion de 11.2 à 15.6 à 37 °C, puis se propage à travers les différents tissus en quantités dépendant respectivement de leurs caractéristiques de perfusion et de solubilité.

La proportion tissu-sang est de 1:3 sauf dans le cas des tissus riches en graisse, qui ont un coefficient de 80:100. Le toluène s'oxyde alors en sa chaîne latérale dans les microsomes hépatiques (mono-oxygénation microsomale). Le produit le plus important de cette transformation, qui représente environ 68 % du toluène absorbé, est l'acide hippurique (AH), qui apparaît dans l'urine par excrétion rénale principalement en étant excrété dans les tubules proximaux. De petites quantités de o-crésol (0.1%) et p-crésol (1%), qui sont le résultat de l'oxydation du noyau aromatique, peuvent également être détectés dans l'urine, comme discuté dans le Surveillance biologique chapitre de ce Encyclopédie.

La demi-vie biologique de l'AH est très courte, étant de l'ordre de 1 à 2 heures. Le taux de toluène dans l'air expiré au repos est de l'ordre de 18 ppm lors d'un taux d'exposition de 100 ppm, et il chute très rapidement après la fin de l'exposition. La quantité de toluène retenue dans l'organisme est fonction du pourcentage de graisse présente. Les sujets obèses retiendront plus de toluène dans leur corps.

Dans le foie, le même système enzymatique oxyde le toluène, le styrène et le benzène. Ces trois substances ont donc tendance à s'inhiber de manière compétitive. Ainsi, si les rats sont fortement dosés en toluène et en benzène, on observera une diminution de la concentration des métabolites du benzène dans les tissus et dans les urines, et de même une augmentation du benzène dans l'air expiré. Dans le cas du trichloréthylène, l'inhibition n'est pas compétitive puisque les deux substances ne sont pas oxydées par le même système enzymatique. L'exposition simultanée entraînera une diminution de l'AH et l'apparition de composés trichlorés dans les urines. L'absorption du toluène sera plus importante à l'effort qu'au repos. Avec une puissance de 50 watts, les valeurs détectées dans le sang artériel et dans l'air alvéolaire sont doublées par rapport à celles obtenues au repos.

Dangers aigus et chroniques pour la santé. Le toluène a une toxicité aiguë un peu plus intense que celle du benzène. A une concentration d'environ 200 ou 240 ppm, il provoque au bout de 3 à 7 h des vertiges, des étourdissements, des difficultés à maintenir l'équilibre et des céphalées. Des concentrations plus fortes peuvent entraîner un coma narcotique.

Les symptômes de toxicité chronique sont ceux rencontrés habituellement lors d'une exposition aux solvants couramment utilisés et comprennent : irritation des muqueuses, euphorie, maux de tête, vertiges, nausées, perte d'appétit et intolérance à l'alcool. Ces symptômes apparaissent généralement en fin de journée, s'aggravent en fin de semaine et s'atténuent ou disparaissent le week-end ou les vacances.

Le toluène n'a aucune action sur la moelle osseuse. Les cas qui ont été rapportés concernent soit une exposition au toluène avec du benzène, soit ne sont pas clairs à ce sujet. En théorie, il est possible que le toluène puisse provoquer une attaque hépatotoxique, mais cela n'a jamais été prouvé. Certains auteurs ont évoqué la possibilité qu'elle provoque une maladie auto-immune similaire au syndrome de Goodpasture (glomérulonéphrite auto-immune).

Plusieurs cas de mort subite sont à noter, notamment chez des enfants ou des adolescents adonnés à l'inhalation de colle (inhalation de vapeurs d'adhésifs contenant du toluène entre autres solvants), résultant d'un arrêt cardiaque dû à une fibrillation ventriculaire avec perte de catécholamines. Des études animales ont montré que le toluène n'était tératogène qu'à fortes doses.

Feu et explosion. A toutes les températures normales de travail, le toluène dégage des vapeurs dangereusement inflammables. Les lumières nues ou autres agents susceptibles d'enflammer la vapeur doivent être exclus des zones où le liquide est susceptible d'être exposé lors de l'utilisation ou par accident. Des installations appropriées pour le stockage et l'expédition sont nécessaires.

Autres dérivés monoalkylés du benzène. Propylbenzène est un dépresseur du système nerveux central aux effets lents mais prolongés. Dodécylbenzène sulfonate de sodium est produit par réaction catalytique de tétrapropylène au benzène, acidification à l'acide sulfurique et traitement à la soude caustique. Un contact répété avec la peau peut provoquer une dermatite ; en cas d'exposition prolongée, il peut agir comme un irritant doux des muqueuses.

p-tert-butyltoluène. La présence de la vapeur est détectable par l'odeur à 5 ppm. Une légère irritation conjonctivale se produit après une exposition à 5 à 8 ppm. L'exposition à la vapeur provoque des maux de tête, des nausées, des malaises et des signes de dystonie neurovégétative. Le métabolisme de cette substance est probablement similaire à celui du toluène. Les mêmes précautions d'incendie et de santé doivent être prises lors de l'utilisation du p-tert-butyltoluène que celles décrites pour le toluène.

Xylène

Comme le benzène, le xylène est un narcotique dont l'exposition prolongée entraîne une altération des organes hématopoïétiques et des troubles du système nerveux. Le tableau clinique de l'intoxication aiguë est similaire à celui de l'intoxication au benzène. Les symptômes sont fatigue, vertiges, ivresse, frissons, dyspnée et parfois nausées et vomissements ; dans les cas plus graves, il peut y avoir perte de conscience. Des irritations des muqueuses des yeux, des voies respiratoires supérieures et des reins sont également observées.

L'exposition chronique entraîne des plaintes de faiblesse générale, de fatigue excessive, d'étourdissements, de maux de tête, d'irritabilité, d'insomnie, de perte de mémoire et de bourdonnements dans l'oreille. Les symptômes typiques sont des troubles cardiovasculaires, un goût sucré dans la bouche, des nausées, parfois des vomissements, une perte d'appétit, une forte soif, des brûlures aux yeux et des saignements de nez. Des troubles fonctionnels du système nerveux central associés à des effets neurologiques prononcés (p. ex., dystonie), une altération de la fonction de formation des protéines et une réactivité immunobiologique réduite peuvent être observés dans certains cas.

Les femmes sont susceptibles de souffrir de troubles menstruels (ménorragies, métrorragies). Il a été rapporté que les travailleuses exposées au toluène et au xylène à des concentrations dépassant périodiquement les limites d'exposition étaient également affectées par des conditions pathologiques de grossesse (toxicose, risque de fausse couche, hémorragie lors de l'accouchement) et d'infertilité.

Les modifications sanguines se manifestent par une anémie, une poïkilocytose, une anisocytose, une leucopénie (parfois une leucocytose) avec une lymphocytose relative et, dans certains cas, une thrombocytopénie fortement prononcée. Il existe des données sur les différences de sensibilité individuelle au xylène. Aucune intoxication chronique n'a été observée chez certains travailleurs exposés pendant quelques décennies au xylène, alors qu'un tiers du personnel travaillant dans les mêmes conditions d'exposition présentait des symptômes d'intoxication chronique au xylène et était invalide. Une exposition prolongée au xylène peut réduire la résistance de l'organisme et le rendre plus sensible à divers types de facteurs pathogènes. L'analyse d'urine révèle des protéines, du sang, de l'urobiline et de l'urobilinogène dans l'urine.

Des cas mortels d'intoxication chronique sont connus, en particulier chez les travailleurs de l'imprimerie taille-douce mais aussi dans d'autres branches. Des cas d'intoxication grave et mortelle chez des femmes enceintes atteintes d'hémophilie et d'aplasie médullaire ont été signalés. Le xylène provoque également des changements cutanés, en particulier l'eczéma.

L'intoxication chronique est associée à la présence de traces de xylène dans tous les organes, en particulier les glandes surrénales, la moelle osseuse, la rate et le tissu nerveux. Le xylène s'oxyde dans l'organisme pour former des acides toluiques (o-, m-, p-acides méthylbenzoïques), qui réagissent ensuite avec la glycine et l'acide glucuronique.

Lors de la production ou de l'utilisation du xylène, il peut y avoir des concentrations élevées dans l'air du lieu de travail si l'équipement n'est pas étanche et que des procédés ouverts sont utilisés, impliquant parfois de grandes surfaces d'évaporation. De grandes quantités sont également rejetées dans l'air lors des travaux de réparation et lors du nettoyage de l'équipement.

Le contact avec le xylène, qui peut avoir contaminé les surfaces des locaux et des équipements ou encore les vêtements de protection, peut entraîner son absorption par la peau. Le taux d'absorption cutanée chez l'homme est de 4 à 10 mg/cm² par heure.

Des niveaux de 100 ppm pendant jusqu'à 30 minutes ont été associés à une légère irritation des voies respiratoires supérieures. À 300 ppm, l'équilibre, la vision et les temps de réaction sont affectés. Une exposition à 700 ppm pendant 60 minutes peut entraîner des maux de tête, des étourdissements et des nausées.

Autres dérivés de dialkylbenzène. Les risques d'incendie sont associés à l'utilisation de p-cymène, qui est également un irritant cutané primaire. Le contact avec le liquide peut provoquer sécheresse, délipidation et érythème. Il n'existe aucune preuve concluante qu'il puisse affecter la moelle sanguine. Une exposition aiguë au p-tert-butyltoluène à des concentrations de 20 ppm et plus peut provoquer des nausées, un goût métallique, une irritation des yeux et des vertiges. Une exposition répétée s'est avérée responsable d'une diminution de la pression artérielle, d'une augmentation du pouls, d'anxiété et de tremblements, d'une légère anémie avec leucopénie et éosinophilie. En cas d'exposition répétée, c'est aussi un léger irritant cutané en raison de l'élimination des graisses. Des études de toxicité chez l'animal montrent des effets sur le système nerveux central (SNC), avec des lésions du corps calleux et de la moelle épinière.

Styrène et éthylbenzène. Les empoisonnements au styrène et à l'éthylbenzène sont très proches et sont par conséquent traités ensemble ici. Le styrène peut pénétrer dans l'organisme à la fois par inhalation de vapeurs et, étant liposoluble, par absorption à travers la peau intacte. Il sature rapidement l'organisme (en 30 à 40 min), se répartit dans tous les organes et est rapidement éliminé (85 % en 24 h) soit dans les urines (71 % sous forme de produits d'oxydation du groupe vinylique - hippurique et mandélique acides) ou dans l'air expiré (10%). Quant à l'éthylbenzène, il est éliminé à 70 % avec les urines sous forme de divers métabolites : acide phénylacétique, alcool α-phényléthylique, acide mandélique et acide benzoïque.

La présence de la double liaison dans la chaîne latérale du styrène augmente significativement les propriétés irritantes du noyau benzénique ; cependant, l'action toxique générale du styrène est moins prononcée que celle de l'éthylbenzène. Le styrène liquide a un effet local sur la peau. Des expériences sur des animaux ont montré que le styrène liquide irrite la peau et provoque des cloques et une nécrose des tissus. L'exposition aux vapeurs de styrène peut également provoquer une irritation de la peau.

Les vapeurs d'éthylbenzène et de styrène à des concentrations supérieures à 2 mg/ml peuvent provoquer une intoxication aiguë chez les animaux de laboratoire ; les premiers symptômes sont une irritation des muqueuses des voies respiratoires supérieures, des yeux et de la bouche. Ces symptômes sont suivis d'une narcose, de crampes et de la mort par paralysie des centres respiratoires. Les principaux résultats pathologiques sont un œdème cérébral et pulmonaire, une nécrose épithéliale des tubules rénaux et une dystrophie hépatique.

L'éthylbenzène est plus volatil que le styrène et sa production est associée à un plus grand risque d'empoisonnement aigu; les deux substances sont toxiques par ingestion. Des expérimentations animales ont montré que l'absorption digestive du styrène provoque des symptômes d'empoisonnement similaires à ceux résultant de l'inhalation. Les doses létales sont les suivantes : 8 g/kg de poids corporel pour le styrène et 6 g/kg pour l'éthylbenzène ; les concentrations létales par inhalation sont comprises entre 45 et 55 mg/l.

Dans l'industrie, un empoisonnement aigu au styrène ou à l'éthylbenzène peut survenir à la suite d'une panne ou d'un fonctionnement défectueux de l'usine. Une réaction de polymérisation incontrôlable s'accompagne d'un dégagement rapide de chaleur et nécessite une purge rapide du réacteur. Les contrôles techniques qui évitent une augmentation soudaine des concentrations de styrène et d'éthylbenzène dans l'atmosphère du lieu de travail sont essentiels ou les travailleurs impliqués peuvent être exposés à des niveaux dangereux avec des séquelles telles que l'encéphalopathie et l'hépatite toxique à moins qu'ils ne soient protégés par des respirateurs appropriés.

Toxicité chronique. Le styrène et l'éthylbenzène peuvent également provoquer une intoxication chronique. Une exposition prolongée aux vapeurs de styrène ou d'éthylbenzène à des concentrations supérieures aux niveaux autorisés peut entraîner des troubles fonctionnels du système nerveux, une irritation des voies respiratoires supérieures, des modifications hématologiques (en particulier leucopénie et lymphocytose) ainsi que des affections des voies hépatiques et biliaires. Examen médical des travailleurs employés depuis plus de 5 ans dans des usines de polystyrène et de caoutchouc synthétique dans lesquelles les concentrations atmosphériques de styrène et d'éthylbenzène étaient d'environ 50 mg/m³ ont révélé des cas d'hépatite toxique. Exposition prolongée à des concentrations de styrène inférieures à 50 mg/m³ provoqué des troubles de certaines fonctions hépatiques (protéines, pigments, glycogène). Les travailleurs de la production de polystyrène souffrent également d'asthénie et de troubles de la muqueuse nasale; Des troubles de l'ovulation et des menstruations ont également été observés.

Des recherches expérimentales chez le rat ont révélé que le styrène exerce des effets embryotoxiques à une concentration de 1.5 mg/m³; son métabolite oxyde de styrène est mutagène et réagit avec les microsomes, les protéines et l'acide nucléique des cellules hépatiques. L'oxyde de styrène est chimiquement actif et plusieurs fois plus toxique pour les rats que le styrène lui-même. L'oxyde de styrène est classé comme cancérogène probable du groupe 2A par le CIRC. Le styrène lui-même est considéré comme un cancérogène humain possible du groupe 2B.

Des expérimentations animales sur la toxicité chronique de l'éthylbenzène ont montré que des concentrations élevées (1,000 100 et XNUMX mg/m³) peut être nocif et provoquer des troubles fonctionnels et organiques (troubles du système nerveux, hépatite toxique et affections des voies respiratoires supérieures). Des concentrations aussi faibles que 10 mg/m³ peut entraîner une inflammation catarrhale des muqueuses des voies respiratoires supérieures. Concentrations de 1 mg/m³ donner lieu à des troubles de la fonction hépatique.

Dérivés trialkylés du benzène. Dans le triméthylbenzènes trois atomes d'hydrogène dans le noyau benzénique ont été remplacés par trois groupes méthyle pour former un autre groupe d'hydrocarbures aromatiques. L'utilisation de ces liquides présente un risque d'atteinte à la santé et un risque d'incendie. Les trois isomères sont inflammables. Le point d'éclair de pseudocumène est de 45.5 ° C, mais les liquides sont couramment utilisés industriellement comme constituants du naphta solvant de goudron de houille , qui peut avoir un point d'éclair n'importe où dans une plage de 32 ° C à moins de 23 ° C. En l'absence de précautions, une concentration inflammable de vapeur peut être présente lorsque les liquides sont utilisés dans des opérations de solvant et de diluant.

Dangers pour la santé. Les principales informations concernant les effets toxiques des triméthylbenzènes 1,3,5-triméthylbenzène et pseudocumène, tant sur les animaux que sur les êtres humains, proviennent d'études d'un solvant et diluant pour peinture qui contient 80 % de ces substances comme constituants . Ils agissent comme des dépresseurs du système nerveux central et peuvent affecter la coagulation du sang. Des bronchites de type asthmatique, des maux de tête, de la fatigue et de la somnolence ont également été signalés par 70 % des travailleurs exposés à des concentrations élevées. Une grande partie du 1,3,5-triméthylbenzène est oxydée dans l'organisme en acide mésitylénique, conjugué à la glycine et excrété dans les urines. Le pseudocumène est oxydé en p-l'acide xylique, ensuite excrété également dans les urines.

Cumène. Il faut tenir compte de certains risques pour la santé et d'incendie lorsque le cumène est utilisé dans un procédé industriel. Le cumène est un irritant cutané et peut être lentement absorbé par la peau. Il a également un puissant effet narcotique chez les animaux, et la narcose se développe plus lentement et dure plus longtemps qu'avec le benzène ou le toluène. Il a également tendance à causer des lésions aux poumons, au foie et aux reins, mais aucune lésion de ce type n'a été enregistrée chez l'homme.

Le cumène liquide ne dégage pas de vapeurs à des concentrations inflammables jusqu'à ce que sa température atteigne 43.9 °C. Ainsi, des mélanges inflammables de vapeur et d'air ne se formeront qu'au cours d'opérations incontrôlées impliquant des températures plus élevées. Si des solutions ou des revêtements contenant du cumène sont chauffés au cours d'un procédé (dans un four de séchage, par exemple), un incendie et, dans certaines conditions, une explosion se produisent facilement.

Mesures de santé et de sécurité

Étant donné que la principale voie d'entrée est les poumons, il devient important d'empêcher ces agents de pénétrer dans la zone respiratoire. Des systèmes de ventilation par aspiration efficaces pour prévenir l'accumulation de toxines sont l'une des méthodes les plus importantes pour prévenir une inhalation excessive. Les conteneurs ouverts doivent être couverts ou fermés lorsqu'ils ne sont pas utilisés. Les précautions ci-dessus pour s'assurer qu'une concentration nocive de vapeur n'est pas présente dans l'atmosphère de travail sont tout à fait adéquates pour éviter des mélanges inflammables dans l'air dans des circonstances normales. Pour couvrir le risque de fuite accidentelle ou de débordement de liquide des cuves de stockage ou de traitement, des précautions supplémentaires sont nécessaires telles que des buttes autour des réservoirs de stockage, des seuils aux portes ou des planchers spécialement conçus pour limiter la propagation du liquide qui s'échappe. Les flammes nues et autres sources d'inflammation doivent être exclues là où ces agents sont stockés ou utilisés. Des moyens efficaces de traiter les fuites et les déversements doivent être disponibles.

Les respirateurs, bien qu'efficaces, ne doivent être utilisés qu'en cas d'urgence (ou en cas d'urgence) et dépendent entièrement de l'utilisateur. La protection contre la deuxième voie d'exposition principale, la peau, peut être assurée par des vêtements de protection tels que des gants, des protecteurs faciaux/écrans et des blouses. De plus, des lunettes de protection devraient être données aux travailleurs risquant de se projeter ces substances dans les yeux. Les travailleurs doivent éviter de porter des lentilles de contact lorsqu'ils travaillent dans des zones où l'exposition (en particulier au visage et aux yeux) est possible ; les lentilles de contact peuvent potentialiser l'effet nocif de ces substances et rendent souvent les douches oculaires moins efficaces à moins que les lentilles ne soient retirées immédiatement.

En cas de contact cutané avec ces substances, laver immédiatement la peau avec de l'eau et du savon. Si les vêtements ont été contaminés, retirez-les rapidement. Les hydrocarbures aromatiques dans les yeux doivent être éliminés par irrigation avec de l'eau pendant au moins 15 minutes. Les brûlures causées par des éclaboussures de composés liquéfiés nécessitent une attention médicale rapide. En cas d'exposition sévère, le patient doit être amené à l'air frais pour se reposer jusqu'à l'arrivée d'un médecin. Donner de l'oxygène si le patient semble avoir des difficultés à respirer. La majorité des personnes se rétablissent rapidement à l'air frais et un traitement symptomatique est rarement nécessaire.

Substitut au benzène. Il est maintenant reconnu que l'utilisation du benzène doit être abandonnée à toute fin industrielle ou commerciale où un substitut efficace et moins nocif est disponible, bien que souvent un substitut puisse ne pas être disponible lorsque le benzène est utilisé comme réactif dans une synthèse chimique. En revanche, il s'est avéré possible d'adopter des substituts dans presque toutes les très nombreuses opérations où le benzène a été utilisé comme solvant. Le substitut n'est pas toujours un aussi bon solvant que le benzène, mais il peut toujours s'avérer le solvant préférable car des précautions moins onéreuses sont nécessaires. Ces substituts comprennent le benzène
homologues (notamment le toluène et le xylène), le cyclohexane, les hydrocarbures aliphatiques (soit purs, comme c'est le cas avec l'hexane, soit en mélanges comme c'est le cas avec la large gamme de solvants pétroliers), les solvants naphtas (qui sont des mélanges relativement complexes de composition variable provenant du charbon) ou de certains produits pétroliers. Ils ne contiennent pratiquement pas de benzène et très peu de toluène ; les principaux constituants sont des homologues de ces deux hydrocarbures dans des proportions variables selon l'origine du mélange. Divers autres solvants peuvent être choisis en fonction du matériau à dissoudre et des processus industriels concernés. Ils comprennent les alcools, les cétones, les esters et les dérivés chlorés de l'éthylène.

Tableaux des hydrocarbures aromatiques

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 05: 47

Hydrocarbures aliphatiques insaturés

Les usages

Les hydrocarbures insaturés sont commercialement importants en tant que matières premières pour la fabrication de nombreux produits chimiques et polymères, tels que les plastiques, les caoutchoucs et les résines. La vaste production de l'industrie pétrochimique repose sur la réactivité de ces substances.

1-Pentène est un agent de mélange pour carburant à indice d'octane élevé, et isoprène est utilisé dans la fabrication de caoutchouc naturel synthétique et de caoutchouc butyle. Propylène est également utilisé dans la fabrication de caoutchouc synthétique et sous forme polymérisée comme plastique polypropylène. L'isobutylène est un antioxydant dans les industries de l'alimentation et de l'emballage alimentaire. 1-Hexène est utilisé dans la synthèse d'arômes, de parfums et de colorants. Éthylène, cis-2-butène et trans-2-butène sont des solvants et propadiène est un composant du gaz combustible pour le travail des métaux.

La principale utilisation industrielle de l'éthylène est comme élément de base pour les matières premières chimiques qui, à leur tour, sont utilisées pour fabriquer une grande variété de substances et de produits. L'éthylène est également utilisé dans le soudage et le coupage des métaux à l'oxyéthylène et dans le gaz moutarde. Il agit comme un réfrigérant, un anesthésique par inhalation, un accélérateur de croissance des plantes et un mûrisseur de fruits. Cependant, les quantités utilisées à ces fins sont mineures par rapport aux quantités utilisées dans la fabrication d'autres produits chimiques. L'un des principaux produits chimiques dérivés de l'éthylène est le polyéthylène, qui est fabriqué par polymérisation catalytique de l'éthylène et est utilisé pour la fabrication d'une variété de produits en plastique moulé. L'oxyde d'éthylène est produit par oxydation catalytique et est à son tour utilisé pour fabriquer de l'éthylène glycol et des éthanolamines. La majeure partie de l'alcool éthylique industriel est produite par l'hydratation de l'éthylène. La chloration donne du chlorure de vinyle monomère ou du 1,2-dichloroéthane. Lorsqu'il réagit avec du benzène, un monomère de styrène est obtenu. L'acétaldéhyde est également fabriqué par oxydation de l'éthylène.

Dangers

Dangers pour la santé

Comme leurs homologues saturés, les hydrocarbures aliphatiques insaturés inférieurs, ou oléfines, sont de simples asphyxiants, mais à mesure que le poids moléculaire augmente, les propriétés narcotiques et irritantes deviennent plus prononcées que celles de leurs analogues saturés. L'éthylène, le propylène et l'amylène ont, par exemple, été utilisés comme anesthésiques chirurgicaux, mais ils nécessitent de fortes concentrations (60%) et sont pour cette raison administrés avec de l'oxygène. Les dioléfines sont plus narcotiques que les mono-oléfines et sont également plus irritantes pour les muqueuses et les yeux.

1,3-Butadiène. Les risques physico-chimiques associés au butadiène résultent de sa grande inflammabilité et de son extrême réactivité. Étant donné qu'un mélange inflammable de 2 à 11.5 % de butadiène dans l'air est facilement accessible, il constitue un dangereux risque d'incendie et d'explosion lorsqu'il est exposé à la chaleur, aux étincelles, aux flammes ou aux oxydants. Lors d'une exposition à l'air ou à l'oxygène, le butadiène forme facilement des peroxydes, qui peuvent subir une combustion spontanée.

Bien qu'au fil des années, l'expérience des travailleurs exposés au butadiène dans leur travail et les expériences en laboratoire sur l'homme et l'animal aient semblé indiquer que sa toxicité était faible, des études épidémiologiques ont montré que le 1,3-butadiène est un cancérigène probable pour l'homme (classement du groupe 2A par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC)). L'exposition à des niveaux très élevés de gaz peut entraîner des effets primaires irritants et anesthésiants. Les sujets humains pouvaient tolérer des concentrations allant jusqu'à 8,000 8 ppm pendant XNUMX heures sans effets nocifs autres qu'une légère irritation des yeux, du nez et de la gorge. Il a été constaté que la dermatite (y compris les engelures dues à une blessure par le froid) peut résulter d'une exposition au butadiène liquide et à son gaz qui s'évapore. L'inhalation de niveaux excessifs - qui peuvent provoquer une anesthésie, une paralysie respiratoire et la mort - peut se produire à la suite de déversements et de fuites de récipients sous pression, de vannes et de pompes dans des zones mal ventilées. Le butadiène est traité plus en détail dans le chapitre sur l'industrie du caoutchouc de ce volume.

De même, l'isoprène, qui n'avait pas été associé à une toxicité sauf à des concentrations très élevées, est maintenant considéré comme un cancérogène humain possible (groupe 2B) par le CIRC.

Éthylène. Le principal danger de l'éthylène est celui d'incendie ou d'explosion. L'éthylène explose spontanément au soleil avec le chlore et peut réagir vigoureusement avec le tétrachlorure de carbone, le dioxyde d'azote, le chlorure d'aluminium et les substances oxydantes en général. Les mélanges éthylène-air brûlent lorsqu'ils sont exposés à toute source d'inflammation telle que l'électricité statique, la friction ou les étincelles électriques, les flammes nues ou la chaleur excessive. Lorsqu'ils sont confinés, certains mélanges explosent violemment à partir de ces sources d'inflammation. L'éthylène est souvent manipulé et transporté sous forme liquéfiée sous pression. Le contact de la peau avec le liquide peut provoquer une « brûlure par le froid ». Il y a peu de possibilité d'exposition à l'éthylène pendant sa fabrication car le processus se déroule dans un système fermé. Des expositions peuvent survenir à la suite de fuites, de déversements ou d'autres accidents entraînant la libération de gaz dans l'air. Les réservoirs vides et les récipients ayant contenu de l'éthylène sont une autre source potentielle d'exposition.

Dans l'air, l'éthylène agit principalement comme asphyxiant. Les concentrations d'éthylène nécessaires pour produire un effet physiologique marqué réduiront la teneur en oxygène à un niveau si bas que la vie ne pourra pas être maintenue. Par exemple, un air contenant 50 % d'éthylène ne contiendra qu'environ 10 % d'oxygène.

La perte de conscience survient lorsque l'air contient environ 11 % d'oxygène. La mort survient rapidement lorsque la teneur en oxygène tombe à 8 % ou moins. Rien n'indique qu'une exposition prolongée à de faibles concentrations d'éthylène puisse entraîner des effets chroniques. Une exposition prolongée à des concentrations élevées peut entraîner des effets permanents en raison de la privation d'oxygène.

L'éthylène a un très faible degré de toxicité systémique. Lorsqu'il est utilisé comme anesthésique chirurgical, il est toujours administré avec de l'oxygène. Dans de tels cas, son action est celle d'un anesthésique simple ayant une action rapide et une récupération également rapide. L'inhalation prolongée d'environ 85 % d'oxygène est légèrement toxique, entraînant une chute lente de la tension artérielle ; à environ 94% d'oxygène, l'éthylène est extrêmement mortel.

Mesures de sécurité et de santé

Pour les produits chimiques avec lesquels aucune cancérogénicité ou effets toxiques similaires n'ont été observés, une ventilation adéquate doit être maintenue pour empêcher l'exposition des travailleurs à une concentration supérieure aux limites de sécurité recommandées. Les travailleurs doivent être informés que des picotements dans les yeux, une irritation des voies respiratoires, des maux de tête et des vertiges peuvent indiquer que la concentration dans l'atmosphère est dangereuse. Les bouteilles de butadiène doivent être entreposées debout dans un endroit frais, sec et bien aéré, à l'écart des sources de chaleur, des flammes nues et des étincelles.

La zone de stockage doit être séparée des réserves d'oxygène, de chlore, d'autres produits chimiques et gaz oxydants et des matériaux combustibles. Étant donné que le butadiène est plus lourd que l'air et que toute fuite de gaz aura tendance à s'accumuler dans les dépressions, le stockage dans des fosses et des sous-sols doit être évité. Les conteneurs de butadiène doivent être clairement étiquetés et codés de manière appropriée en tant que gaz explosif. Les bouteilles doivent être convenablement construites pour résister à la pression et minimiser les fuites, et doivent être manipulées de manière à éviter les chocs. Une soupape de sécurité est généralement intégrée au robinet de la bouteille. Une bouteille ne doit pas être soumise à des températures supérieures à 55 °C. Les fuites sont mieux détectées en peignant la zone suspecte avec une solution savonneuse, de sorte que tout gaz qui s'échappe forme des bulles visibles ; en aucun cas une allumette ou une flamme ne doit être utilisée pour vérifier les fuites.

Pour les cancérogènes possibles ou probables, toutes les précautions de manipulation appropriées requises pour les cancérogènes doivent être instituées.

Tant dans sa fabrication que dans son utilisation, le butadiène doit être manipulé dans un système fermé correctement conçu. Des antioxydants et des inhibiteurs (tels que le tert-butylcatéchol à environ 0.02 % en poids) sont couramment ajoutés pour empêcher la formation de polymères et de peroxydes dangereux. Les feux de butadiène sont difficiles et dangereux à éteindre. Les petits incendies peuvent être éteints avec du dioxyde de carbone ou des extincteurs à poudre chimique. De l'eau peut être pulvérisée sur les grands incendies et les zones adjacentes. Dans la mesure du possible, un incendie doit être maîtrisé en coupant toutes les sources de combustible. Aucun préclassement spécifique ni examen périodique n'est nécessaire pour les salariés travaillant avec du butadiène.

Les membres inférieurs de la série (éthylène, propylène et butylène) sont des gaz à température ambiante et hautement inflammables ou explosifs lorsqu'ils sont mélangés avec de l'air ou de l'oxygène. Les autres membres sont des liquides volatils et inflammables capables de donner lieu à des concentrations explosives de vapeur dans l'air à des températures normales de travail. Lorsqu'elles sont exposées à l'air, les dioléfines peuvent former des peroxydes organiques qui, par concentration ou chauffage, peuvent exploser violemment. La plupart des dioléfines produites commercialement sont généralement inhibées contre la formation de peroxyde.

Toutes les sources d'inflammation doivent être évitées. Toutes les installations et tous les équipements électriques doivent être antidéflagrants. Une bonne ventilation doit être assurée dans toutes les pièces ou zones où l'éthylène est manipulé. L'entrée dans des espaces confinés qui ont contenu de l'éthylène ne devrait pas être autorisée jusqu'à ce que les tests de gaz indiquent qu'ils sont sûrs et que les permis d'entrée aient été signés par une personne autorisée.

Les personnes susceptibles d'être exposées à l'éthylène doivent être soigneusement informées et formées à ses méthodes de manipulation sûres et appropriées. L'accent doit être mis sur le risque d'incendie, les « brûlures par le froid » dues au contact avec la matière liquide, l'utilisation d'équipements de protection et les mesures d'urgence.

Hydrocarbures aliphatiques insaturés, tableaux

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 05: 37

Hydrocarbures, aliphatiques et halogénés

Les hydrocarbures aliphatiques halogénés sont des produits chimiques organiques dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un halogène (c'est-à-dire fluorés, chlorés, bromés ou iodés). Les produits chimiques aliphatiques ne contiennent pas de noyau benzénique.

Les hydrocarbures aliphatiques chlorés sont produits par chloration des hydrocarbures, par addition de chlore ou de chlorure d'hydrogène à des composés insaturés, par réaction entre le chlorure d'hydrogène ou la chaux chlorée et des alcools, des aldéhydes ou des cétones, et exceptionnellement par chloration du sulfure de carbone ou d'un autre façon. Dans certains cas, plusieurs étapes sont nécessaires (par exemple, chloration avec élimination ultérieure du chlorure d'hydrogène) pour obtenir le dérivé nécessaire, et généralement un mélange se produit à partir duquel la substance souhaitée doit être séparée. Les hydrocarbures aliphatiques bromés sont préparés de manière similaire, tandis que pour les hydrocarbures iodés et en particulier pour les hydrocarbures fluorés, d'autres méthodes telles que la production électrolytique d'iodoforme sont préférées.

Le point d'ébullition des substances augmente généralement avec la masse moléculaire, puis est encore augmenté par halogénation. Parmi les aliphatiques halogénés, seuls les composés peu fluorés (c'est-à-dire jusqu'au décafluorobutane inclus), le chlorométhane, le dichlorométhane, le chloroéthane, le chloroéthylène et le bromométhane sont gazeux aux températures normales. La plupart des autres composés de ce groupe sont des liquides. Les composés très fortement chlorés, ainsi que le tétrabromométhane et le triodométhane, sont des solides. L'odeur des hydrocarbures est souvent fortement renforcée par l'halogénation, et plusieurs membres volatils du groupe ont non seulement une odeur désagréable mais aussi un goût sucré prononcé (par exemple, le chloroforme et les dérivés fortement halogénés de l'éthane et du propane).

Les usages

Les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques halogénés insaturés sont utilisés dans l'industrie comme solvants, intermédiaires chimiques, fumigants et insecticides. On les trouve dans les industries chimiques, des peintures et vernis, du textile, du caoutchouc, des plastiques, des teintures, de la pharmacie et du nettoyage à sec.

Les utilisations industrielles des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques halogénés saturés sont nombreuses, mais leur importance primordiale est leur application en tant que solvants, intermédiaires chimiques, composés extincteurs et agents de nettoyage des métaux. Ces composés se trouvent dans les industries du caoutchouc, des plastiques, de la métallurgie, des peintures et vernis, de la santé et du textile. Certains sont des composants de fumigants de sol et d'insecticides, et d'autres sont des agents de vulcanisation du caoutchouc.

1,2,3-Trichloropropane et les 1,1-dichloroéthane sont des solvants et des ingrédients dans les décapants pour peintures et vernis, tandis que bromure de méthyle est un solvant dans les colorants d'aniline. Bromure de méthyle est également utilisé pour dégraisser la laine, stériliser les aliments pour la lutte antiparasitaire et pour extraire les huiles des fleurs. Chlorure de méthyle est un solvant et un diluant pour le caoutchouc butyle, un composant de fluide d'équipement thermométrique et thermostatique et un agent moussant pour les plastiques. 1,1,1-Trichloroéthane est principalement utilisé pour le nettoyage à froid des métaux et comme liquide de refroidissement et lubrifiant pour les huiles de coupe. C'est un agent de nettoyage pour les instruments de mécanique de précision, un solvant pour les colorants et un composant du liquide de détachage dans l'industrie textile ; dans les plastiques, le 1,1,1-trichloroéthane est un agent de nettoyage des moules en plastique. Le 1,1-dichloroéthane est un solvant, un agent de nettoyage et un dégraissant utilisé dans la colle à caoutchouc, les insecticides en aérosol, les extincteurs et l'essence, ainsi que pour le caoutchouc sous vide poussé, la flottation du minerai, les plastiques et l'épandage de tissus dans l'industrie textile. Le craquage thermique du 1,1-dichloroéthane produit du chlorure de vinyle. 1,1,2,2-Tétrachloroéthane a diverses fonctions comme solvant ininflammable dans les industries du caoutchouc, de la peinture et du vernis, du métal et de la fourrure. C'est aussi un agent antimite pour les textiles et il est utilisé dans les films photographiques, la fabrication de soie artificielle et de perles, et pour estimer la teneur en eau du tabac.

Dichlorure d'éthylène a des utilisations limitées comme solvant et comme intermédiaire chimique. On le trouve dans la peinture, le vernis et les décapants de finition, et il a été utilisé comme additif dans l'essence pour réduire la teneur en plomb. Dichlorométhane or le chlorure de méthylène est principalement utilisé comme solvant dans les formulations industrielles et de décapage de peinture, ainsi que dans certains aérosols, notamment les pesticides et les produits cosmétiques. Il sert de solvant de procédé dans les industries pharmaceutiques, plastiques et alimentaires. Le chlorure de méthylène est également utilisé comme solvant dans les adhésifs et dans les analyses de laboratoire. L'utilisation majeure de 1,2-dibromoéthane est dans la formulation d'agents antidétonants à base de plomb pour le mélange avec l'essence. Il est également utilisé dans la synthèse d'autres produits et comme composant de fluides à indice de réfraction.

Le chloroforme est également un intermédiaire chimique, un agent de nettoyage à sec et un solvant du caoutchouc. Hexachloroéthane est un agent de dégazage des métaux aluminium et magnésium. Il est utilisé pour éliminer les impuretés des métaux en fusion et pour inhiber l'explosivité du méthane et la combustion du perchlorate d'ammonium. Il est utilisé dans la pyrotechnie, les explosifs et l'armée.

Bromoforme est un solvant, ignifuge et agent de flottation. Il est utilisé pour la séparation des minéraux, la vulcanisation du caoutchouc et la synthèse chimique. Le tétrachlorure de carbone était autrefois utilisé comme solvant dégraissant et dans le nettoyage à sec, le détachage des tissus et le liquide extincteur, mais sa toxicité a conduit à l'arrêt de son utilisation dans les produits de consommation et comme fumigant. Étant donné qu'une grande partie de son utilisation est dans la fabrication de chlorofluorocarbures, qui à leur tour sont éliminés de la grande majorité des utilisations commerciales, l'utilisation du tétrachlorure de carbone diminuera encore davantage. Il est maintenant utilisé dans la fabrication de semi-conducteurs, les câbles, la récupération des métaux et comme catalyseur, agent de séchage azéotropique pour les bougies d'allumage humides, parfum de savon et pour extraire l'huile des fleurs.

Bien que remplacé par le tétrachloroéthylène dans la plupart des régions, trichloréthylène fonctionne comme agent dégraissant, solvant et diluant pour peinture. Il sert d'agent pour enlever les fils de badigeonnage des textiles, d'anesthésiant pour les services dentaires et d'agent gonflant pour la teinture du polyester. Le trichloroéthylène est également utilisé dans le dégraissage à la vapeur pour le travail des métaux. Il a été utilisé dans le liquide correcteur de machine à écrire et comme solvant d'extraction de la caféine. Trichloroéthylène, 3-chloro-2-méthyl-1-propène et les bromure d'allyle se trouvent dans les fumigants et dans les insecticides. 2-chloro-1,3-butadiène est utilisé comme intermédiaire chimique dans la fabrication de caoutchouc artificiel. Hexachloro-1,3-butadiène est utilisé comme solvant, comme intermédiaire dans la production de lubrifiants et de caoutchouc, et comme pesticide pour la fumigation.

Chlorure de vinyle a été principalement utilisé dans l'industrie des plastiques et pour la synthèse du chlorure de polyvinyle (PVC). Cependant, il était autrefois largement utilisé comme réfrigérant, solvant d'extraction et propulseur d'aérosol. C'est un composant des carreaux de sol en vinyle-amiante. D'autres hydrocarbures insaturés sont principalement utilisés comme solvants, retardateurs de flamme, fluides d'échange de chaleur et comme agents de nettoyage dans une grande variété d'industries. Tétrachloroéthylène est utilisé dans la synthèse chimique et dans l'ennoblissement, l'encollage et le désencollage des textiles. Il est également utilisé pour le nettoyage à sec et dans le fluide isolant et le gaz de refroidissement des transformateurs. Cis-1,2-Dichloroéthylène est un solvant pour les parfums, les colorants, les laques, les thermoplastiques et le caoutchouc. Bromure de vinyle est un ignifuge pour les supports de tapis, les vêtements de nuit et les meubles de maison. Chlorure d'allyle est utilisé pour les résines thermodurcissables pour vernis et plastiques, et comme intermédiaire chimique. 1,1-Dichloroéthylène est utilisé dans les emballages alimentaires, et 1,2-dichloroéthylène est un agent d'extraction à basse température pour les substances sensibles à la chaleur, telles que les huiles de parfum et la caféine du café.

Dangers

La production et l'utilisation d'hydrocarbures aliphatiques halogénés impliquent de graves problèmes de santé potentiels. Ils possèdent de nombreux effets toxiques locaux et systémiques; les plus graves comprennent la cancérogénicité et la mutagénicité, les effets sur le système nerveux et les lésions des organes vitaux, en particulier le foie. Malgré la relative simplicité chimique du groupe, les effets toxiques varient considérablement et la relation entre la structure et l'effet n'est pas automatique.

Cancer. Pour plusieurs hydrocarbures aliphatiques halogénés (par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone), des preuves expérimentales de cancérogénicité ont été observées il y a assez longtemps. Les classifications de cancérogénicité du Centre International de Recherche sur le Cancer (CIRC) sont données en annexe au Toxicologie chapitre de cette Encyclopédie. Certains hydrocarbures aliphatiques halogénés présentent également des propriétés mutagènes et tératogènes.

Dépression du système nerveux central (CNS) est l'effet aigu le plus remarquable de nombreux hydrocarbures aliphatiques halogénés. L'ébriété (ivresse) et l'excitation passant à la narcose sont la réaction typique, et pour cette raison, de nombreux produits chimiques de ce groupe ont été utilisés comme anesthésiques ou même abusés comme drogue récréative. L'effet narcotique est variable : un composé peut avoir des effets narcotiques très prononcés tandis qu'un autre n'est que faiblement narcotique. En cas d'exposition aiguë sévère, il existe toujours un danger de mort par insuffisance respiratoire ou arrêt cardiaque, car les hydrocarbures aliphatiques halogénés rendent le cœur plus sensible aux catécholamines.

Le effets neurologiques de certains composés, tels que le chlorure de méthyle et le bromure de méthyle, ainsi que d'autres composés bromés ou iodés de ce groupe, sont beaucoup plus sévères, en particulier lors d'expositions répétées ou chroniques. Ces effets sur le système nerveux central ne peuvent pas simplement être décrits comme une dépression du système nerveux, car les symptômes peuvent être extrêmes et inclure des maux de tête, des nausées, de l'ataxie, des tremblements, des difficultés d'élocution, des troubles visuels, des convulsions, une paralysie, un délire, une manie ou une apathie. Les effets peuvent être de longue durée, avec seulement une récupération très lente, ou il peut y avoir des dommages neurologiques permanents. Les effets associés à différents produits chimiques peuvent porter divers noms tels que «encéphalopathie au chlorure de méthyle» et «encéphalomyélite au chloroprène». Les nerfs périphériques peuvent également être atteints, comme cela est observé avec les polynévrites au tétrachloroéthane et au dichloroacétylène.

Systémique. Les effets nocifs sur le foie, les reins et d'autres organes sont communs à pratiquement tous les hydrocarbures aliphatiques halogénés, bien que l'étendue des dommages varie considérablement d'un membre du groupe à l'autre. Étant donné que les signes de blessure n'apparaissent pas immédiatement, ces effets ont parfois été qualifiés d'effets différés. L'évolution de l'intoxication aiguë a souvent été décrite comme biphasique : les signes d'un effet réversible à un stade précoce de l'intoxication (narcose) en tant que première phase, les signes d'autres lésions systémiques n'apparaissant que plus tard en tant que deuxième phase. D'autres effets, comme le cancer, peuvent avoir des périodes de latence extrêmement longues. Il n'est cependant pas toujours possible de faire une distinction nette entre les effets toxiques d'une exposition chronique ou répétée et les effets différés d'une intoxication aiguë. Il n'y a pas de relation simple entre l'intensité des effets immédiats et différés de certains hydrocarbures aliphatiques halogénés. Il est possible de trouver dans le groupe des substances ayant une puissance narcotique assez forte et des effets retardés faibles, et des substances qui sont très dangereuses car elles peuvent provoquer des lésions organiques irréversibles sans montrer d'effets immédiats très forts. Presque jamais un seul organe ou système n'est impliqué ; en particulier, des lésions sont rarement causées au foie ou aux reins seuls, même par des composés qui étaient considérés comme typiquement hépatotoxiques (par exemple, le tétrachlorure de carbone) ou néphrotoxiques (par exemple, le bromure de méthyle).

Le propriétés irritantes locales de ces substances sont particulièrement prononcés dans le cas de certains des membres insaturés ; des différences surprenantes existent, cependant, même entre des composés très similaires (par exemple, l'octafluoroisobutylène est énormément plus irritant que l'octafluoro-2-butène isomère). L'irritation pulmonaire peut être un danger majeur en cas d'exposition aiguë par inhalation à certains composés appartenant à ce groupe (par exemple, le chlorure d'allyle), et quelques-uns d'entre eux sont des lacrymogènes (par exemple, le tétrabromure de carbone). Des concentrations élevées de vapeurs ou d'éclaboussures de liquide peuvent être dangereuses pour les yeux dans certains cas ; la blessure causée par les membres les plus sollicités, cependant, guérit spontanément, et seule une exposition prolongée de la cornée donne lieu à une blessure persistante. Plusieurs de ces substances, telles que le 1,2-dibromoéthane et le 1,3-dichloropropane, sont incontestablement irritantes et nocives pour la peau, provoquant des rougeurs, des cloques et des nécroses même en cas de bref contact.

Étant de bons solvants, tous ces produits chimiques peuvent endommager la peau en la dégraissant et en la rendant sèche, vulnérable, craquelée et gercée, en particulier lors de contacts répétés.

Dangers de composés spécifiques

Le tétrachlorure de carbone est un produit chimique extrêmement dangereux qui a été responsable de décès par empoisonnement de travailleurs qui y étaient exposés de manière aiguë. Il est classé comme cancérogène humain possible du groupe 2B par le CIRC, et de nombreuses autorités, telles que le British Health and Safety Executive, exigent l'arrêt progressif de son utilisation dans l'industrie. Étant donné qu'une grande partie de l'utilisation du tétrachlorure de carbone était dans la production de chlorofluorocarbures, l'élimination virtuelle de ces produits chimiques limite encore considérablement les utilisations commerciales de ce solvant.

La plupart des intoxications au tétrachlorure de carbone résultent de l'inhalation de vapeurs; cependant, la substance est également facilement absorbée par le tractus gastro-intestinal. Étant un bon solvant des graisses, le tétrachlorure de carbone élimine les graisses de la peau au contact, ce qui peut entraîner le développement d'une dermatite septique secondaire. Puisqu'il est absorbé par la peau, des précautions doivent être prises pour éviter tout contact prolongé et répété avec la peau. Le contact avec les yeux peut provoquer une irritation passagère, mais n'entraîne pas de blessures graves.

Le tétrachlorure de carbone a des propriétés anesthésiques et les expositions à des concentrations élevées de vapeurs peuvent entraîner une perte de conscience rapide. Les personnes exposées à des concentrations inférieures à l'anesthésie de vapeur de tétrachlorure de carbone présentent fréquemment d'autres effets sur le système nerveux tels que des étourdissements, des vertiges, des maux de tête, une dépression, une confusion mentale et une incoordination. Il peut provoquer des arythmies cardiaques et une fibrillation ventriculaire à des concentrations plus élevées. À des concentrations de vapeur étonnamment faibles, des troubles gastro-intestinaux tels que nausées, vomissements, douleurs abdominales et diarrhée se manifestent chez certaines personnes.

Les effets du tétrachlorure de carbone sur le foie et les reins doivent être pris en considération lors de l'évaluation du danger potentiel encouru par les personnes travaillant avec ce composé. Il est à noter que la consommation d'alcool augmente les effets nocifs de cette substance. L'anurie ou l'oligurie est la réponse initiale, suivie en quelques jours d'une diurèse. L'urine obtenue pendant la période de diurèse a une faible densité et contient généralement des protéines, de l'albumine, des cylindres pigmentés et des globules rouges. Clairance rénale de l'inuline, du diodraste et p-l'acide aminohippurique sont réduits, indiquant une diminution du débit sanguin dans les reins ainsi que des lésions glomérulaires et tubulaires. La fonction rénale revient progressivement à la normale et, dans les 100 à 200 jours suivant l'exposition, la fonction rénale se situe dans la plage normale-basse. L'examen histopathologique des reins révèle divers degrés d'atteinte de l'épithélium tubulaire.

Chloroforme. Le chloroforme est également un hydrocarbure chloré volatil dangereux. Il peut être nocif par inhalation, ingestion et contact avec la peau, et peut provoquer une narcose, une paralysie respiratoire, un arrêt cardiaque ou une mort retardée en raison de lésions hépatiques et rénales. Il peut être mal utilisé par les renifleurs. Le chloroforme liquide peut provoquer un dégraissage de la peau et des brûlures chimiques. Il est tératogène et cancérigène pour les souris et les rats. Le phosgène est également formé par l'action d'oxydants forts sur le chloroforme.

Le chloroforme est un produit chimique omniprésent, utilisé dans de nombreux produits commerciaux et formé spontanément par la chloration de composés organiques, comme dans l'eau potable chlorée. Le chloroforme dans l'air peut résulter au moins en partie de la dégradation photochimique du trichloroéthylène. Au soleil, il se décompose lentement en phosgène, chlore et chlorure d'hydrogène.

Le chloroforme est classé par le CIRC comme cancérogène humain possible du groupe 2B, sur la base de preuves expérimentales. Le LD oral₅₀ pour les chiens et les rats est d'environ 1 g/kg ; Les rats de 14 jours sont deux fois plus sensibles que les rats adultes. Les souris sont plus sensibles que les rats. Les dommages au foie sont la cause de la mort. Des modifications histopathologiques du foie et des reins ont été observées chez des rats, des cobayes et des chiens exposés pendant 6 mois (7 h/jour, 5 jours/semaine) à 25 ppm dans l'air. Une infiltration graisseuse, une dégénérescence centrolobulaire granuleuse avec des zones nécrotiques dans le foie et des modifications de l'activité des enzymes sériques, ainsi qu'un gonflement de l'épithélium tubulaire, une protéinurie, une glycosurie et une diminution de l'excrétion de phénolsulfonephtaléine ont été rapportés. Il semble que le chloroforme ait peu de potentiel pour provoquer des anomalies chromosomiques dans divers systèmes de test, on pense donc que sa cancérogénicité découle de mécanismes non génotoxiques. Le chloroforme provoque également diverses anomalies fœtales chez les animaux de laboratoire et un niveau sans effet n'a pas encore été établi.

Les personnes exposées de manière aiguë aux vapeurs de chloroforme dans l'air peuvent développer différents symptômes selon la concentration et la durée de l'exposition : maux de tête, somnolence, sensation d'ivresse, lassitude, étourdissements, nausées, excitation, inconscience, dépression respiratoire, coma et mort par narcose. La mort peut survenir par paralysie respiratoire ou à la suite d'un arrêt cardiaque. Le chloroforme sensibilise le myocarde aux catécholamines. Une concentration de 10,000 15,000 à 15,000 18,000 ppm de chloroforme dans l'air inhalé provoque une anesthésie, et 30 50 à 100 50 ppm peuvent être mortelles. Les concentrations de narcotiques dans le sang sont de 70 à 100 mg/XNUMX ml ; des niveaux de XNUMX à XNUMX mg/XNUMX ml de sang sont mortels. Après une récupération transitoire après une forte exposition, une défaillance des fonctions hépatiques et des lésions rénales peuvent entraîner la mort. Des effets sur le muscle cardiaque ont été décrits. L'inhalation de concentrations très élevées peut provoquer un arrêt soudain de l'action du cœur (choc mortel).

Les travailleurs exposés à de faibles concentrations dans l'air pendant de longues périodes et les personnes ayant développé une dépendance au chloroforme peuvent souffrir de symptômes neurologiques et gastro-intestinaux ressemblant à l'alcoolisme chronique. Des cas de diverses formes de troubles hépatiques (hépatomégalie, hépatite toxique et dégénérescence du foie gras) ont été rapportés.

2-Chloropropane est un anesthésique puissant; il n'a cependant pas été largement utilisé, car des vomissements et des arythmies cardiaques ont été signalés chez l'homme, et des lésions du foie et des reins ont été découvertes lors d'expérimentations animales. Des éclaboussures sur la peau ou dans les yeux peuvent entraîner des effets graves mais transitoires. C'est un grave risque d'incendie.

Dichlorométhane (le chlorure de méthylène) est très volatil et des concentrations atmosphériques élevées peuvent se développer dans des zones mal ventilées, entraînant une perte de conscience chez les travailleurs exposés. La substance a cependant une odeur sucrée à des concentrations supérieures à 300 ppm et, par conséquent, elle peut être détectée à des niveaux inférieurs à ceux ayant des effets aigus. Il a été classé par le CIRC comme cancérogène possible pour l'homme. Les données sur l'homme sont insuffisantes, mais les données animales disponibles sont considérées comme suffisantes.

Des cas d'empoisonnement mortel ont été signalés chez des travailleurs pénétrant dans des espaces confinés dans lesquels de fortes concentrations de dichlorométhane étaient présentes. Dans un cas mortel, une oléorésine était extraite par un procédé dans lequel la plupart des opérations étaient réalisées en circuit fermé ; cependant, le travailleur était intoxiqué par les vapeurs s'échappant des évents du réservoir d'alimentation intérieur et des percolateurs. Il a été constaté que la perte réelle de dichlorométhane du système s'élevait à 3,750 XNUMX litres par semaine.

La principale action toxique aiguë du dichlorométhane s'exerce sur le système nerveux central - un effet narcotique ou, à fortes concentrations, un effet anesthésiant ; ce dernier effet a été décrit comme allant de la fatigue intense à l'étourdissement, à la somnolence et même à l'inconscience. La marge de sécurité entre ces effets graves et ceux de caractère moins grave est étroite. Les effets narcotiques provoquent une perte d'appétit, des maux de tête, des vertiges, de l'irritabilité, de la stupeur, des engourdissements et des picotements dans les membres. Une exposition prolongée aux faibles concentrations de narcotiques peut provoquer, après une période de latence de plusieurs heures, un essoufflement, une toux sèche et non productive avec des douleurs importantes et éventuellement un œdème pulmonaire. Certaines autorités ont également signalé des troubles hématologiques sous la forme d'une réduction des taux d'érythrocytes et d'hémoglobine ainsi que d'un engorgement des vaisseaux sanguins cérébraux et d'une dilatation du cœur.

Cependant, une intoxication légère ne semble pas produire d'incapacité permanente et la toxicité potentielle du dichlorométhane pour le foie est bien inférieure à celle des autres hydrocarbures halogénés (en particulier le tétrachlorure de carbone), bien que les résultats des expérimentations animales ne soient pas cohérents dans ce domaine. respect. Néanmoins, il a été souligné que le dichlorométhane est rarement utilisé à l'état pur mais souvent mélangé à d'autres composés qui exercent un effet toxique sur le foie. Depuis 1972, il a été démontré que les personnes exposées au dichlorométhane ont des niveaux élevés de carboxyhémoglobine (tels que 10 % par heure après une exposition de deux heures à 1,000 3.9 ppm de dichlorométhane, et 17 % 500 heures plus tard) en raison de la conversion in vivo du dichlorométhane en carbone. monoxyde. À ce moment, l'exposition à des concentrations de dichlorométhane ne dépassant pas une moyenne pondérée dans le temps (TWA) de 7.9 ppm pourrait entraîner un niveau de carboxyhémoglobine supérieur à celui autorisé pour le monoxyde de carbone (50 % de COHb est le niveau de saturation correspondant à une exposition de 100 ppm au CO ); 50 ppm de dichlorométhane produiraient le même niveau de COHb ou concentration de CO dans l'air alvéolaire que XNUMX ppm de CO.

L'irritation de la peau et des yeux peut être causée par un contact direct, mais les principaux problèmes de santé au travail résultant d'une exposition excessive sont les symptômes d'ivresse et d'incoordination qui résultent d'une intoxication au dichlorométhane et les actes dangereux et les accidents consécutifs auxquels ces symptômes peuvent conduire.

Le dichlorométhane est absorbé par le placenta et peut se retrouver dans les tissus embryonnaires suite à l'exposition de la mère ; il est également excrété via le lait. Des données inadéquates sur la toxicité pour la reproduction sont disponibles à ce jour.

Dichlorure d'éthylène est inflammable et présente un risque d'incendie dangereux. Il est classé dans le groupe 2B - un cancérigène possible pour l'homme - par le CIRC. Le dichlorure d'éthylène peut être absorbé par les voies respiratoires, la peau et le tractus gastro-intestinal. Il est métabolisé en 2-chloroéthanol et en acide monochloroacétique, tous deux plus toxiques que le composé d'origine. Il a un seuil d'odeur chez l'homme qui varie de 2 à 6 ppm tel que déterminé dans des conditions de laboratoire contrôlées. Cependant, l'adaptation semble se produire relativement tôt et après 1 ou 2 minutes, l'odeur à 50 ppm est à peine détectable. Le dichlorure d'éthylène est sensiblement toxique pour l'homme. 100 à 24 ml suffisent pour entraîner la mort dans les 48 à 4,000 heures. L'inhalation de XNUMX XNUMX ppm causera une maladie grave. À fortes concentrations, il est immédiatement irritant pour les yeux, le nez, la gorge et la peau.

Une utilisation majeure du produit chimique est dans la fabrication de chlorure de vinyle, qui est principalement un processus fermé. Cependant, des fuites provenant du processus peuvent se produire et se produisent, créant un danger pour le travailleur ainsi exposé. Cependant, le risque d'exposition le plus probable se produit lors du déversement de conteneurs de dichlorure d'éthylène dans des cuves ouvertes, où il est ensuite utilisé pour la fumigation du grain. Les expositions se produisent également par les pertes de fabrication, l'application de peintures, les extractions de solvants et les opérations d'élimination des déchets. Le dichlorure d'éthylène se photo-oxyde rapidement dans l'air et ne s'accumule pas dans l'environnement. Il n'est pas connu qu'il se bioconcentre dans les chaînes alimentaires ou qu'il s'accumule dans les tissus humains.

La classification du chlorure d'éthylène comme cancérogène du groupe 2B est basée sur les augmentations significatives de la production de tumeurs observées chez les souris et les rats des deux sexes. De nombreuses tumeurs, telles que l'hémangiosarcome, sont des types de tumeurs rares, rarement, voire jamais rencontrés chez les animaux témoins. Le « délai de formation de la tumeur » chez les animaux traités était inférieur à celui des témoins. Puisqu'il a provoqué une maladie maligne progressive de divers organes chez deux espèces d'animaux, le dichlorure d'éthylène doit être considéré comme potentiellement cancérigène chez l'homme.

Hexachlorobutadiène (HCBD). Les observations sur les troubles d'origine professionnelle sont rares. Travailleurs agricoles fumigant des vignes et exposés simultanément à 0.8 à 30 mg/m³ HCBD et 0.12 à 6.7 mg/m³ le polychlorobutane dans l'atmosphère présentait de l'hypotension, des troubles cardiaques, une bronchite chronique, une maladie chronique du foie et des troubles de la fonction nerveuse. Des affections cutanées susceptibles d'être dues au HCBD ont été observées chez d'autres travailleurs exposés.

Hexachloroéthane possède un effet narcotique; cependant, comme il s'agit d'un solide et qu'il a une pression de vapeur plutôt faible dans des conditions normales, le risque de dépression du système nerveux central par inhalation est faible. Il est irritant pour la peau et les muqueuses. Une irritation causée par la poussière a été observée, et l'exposition des opérateurs aux vapeurs d'hexachloroéthane chaud a été signalée comme provoquant un blépharospasme, une photophobie, un larmoiement et une rougeur des conjonctives, mais pas de lésions cornéennes ni de dommages permanents. L'hexachloroéthane peut provoquer des modifications dystrophiques du foie et d'autres organes, comme cela a été démontré chez les animaux.

Le CIRC a classé le HCBD dans le groupe 3, inclassable quant à sa cancérogénicité.

Chlorure de méthyle est un gaz inodore et ne donne donc aucun avertissement. Il est donc possible qu'une exposition importante se produise sans que les personnes concernées en aient conscience. Il existe également un risque de susceptibilité individuelle à une exposition même légère. Chez les animaux, il a montré des effets nettement différents selon les espèces, avec une plus grande sensibilité chez les animaux dont le système nerveux central est plus développé, et il a été suggéré que les sujets humains pourraient montrer un degré encore plus élevé de sensibilité individuelle. Un danger lié à une exposition chronique légère est la possibilité que «l'ivresse», les étourdissements et la lenteur de la récupération après une légère intoxication peuvent entraîner une incapacité à reconnaître la cause et que des fuites peuvent passer inaperçues. Cela pourrait entraîner une exposition prolongée et des accidents. La majorité des cas mortels enregistrés ont été causés par des fuites de réfrigérateurs domestiques ou des défauts dans les installations de réfrigération. C'est aussi un danger d'incendie et d'explosion.

L'intoxication sévère se caractérise par une période de latence de plusieurs heures avant l'apparition des symptômes tels que maux de tête, fatigue, nausées, vomissements et douleurs abdominales. Les étourdissements et la somnolence peuvent avoir existé pendant un certain temps avant que la crise la plus aiguë ne soit précipitée par un accident soudain. L'intoxication chronique due à une exposition plus légère a été moins fréquemment signalée, peut-être parce que les symptômes peuvent disparaître rapidement avec l'arrêt de l'exposition. Les plaintes au cours des cas bénins comprennent des étourdissements, des difficultés à marcher, des maux de tête, des nausées et des vomissements. Les symptômes objectifs les plus fréquents sont une marche chancelante, un nystagmus, des troubles de la parole, une hypotension artérielle et une activité électrique cérébrale réduite et perturbée. Une intoxication légère et prolongée est susceptible de provoquer des lésions permanentes du muscle cardiaque et du système nerveux central, avec altération de la personnalité, dépression, irritabilité et parfois hallucinations visuelles et auditives. Une teneur élevée en albumine dans le liquide céphalo-rachidien, avec d'éventuelles lésions extrapyramidales et pyramidales, peut faire évoquer un diagnostic de méningo-encéphalite. Dans les cas mortels, l'autopsie a montré une congestion des poumons, du foie et des reins.

Tétrachloroéthane est un narcotique puissant, un poison du système nerveux central et du foie. La lente élimination du tétrachloroéthane de l'organisme peut être une raison de sa toxicité. L'inhalation de la vapeur est habituellement la principale source d'absorption du tétrachloroéthane, bien qu'il existe des preuves que l'absorption par la peau peut se produire dans une certaine mesure. Il a été émis l'hypothèse que certains effets sur le système nerveux (par exemple, les tremblements) sont principalement causés par l'absorption cutanée. C'est aussi un irritant cutané et peut provoquer une dermatite.

La plupart des expositions professionnelles au tétrachloroéthane résultent de son utilisation comme solvant. Un certain nombre de cas mortels se sont produits entre 1915 et 1920 lorsqu'il a été utilisé dans la préparation de tissu d'avion et dans la fabrication de perles artificielles. D'autres cas mortels d'intoxication au tétrachloroéthane ont été signalés dans la fabrication de lunettes de sécurité, l'industrie du cuir artificiel, l'industrie du caoutchouc et une industrie de guerre non précisée. Des cas non mortels se sont produits dans la fabrication de soie artificielle, le dégraissage de la laine, la préparation de pénicilline et la fabrication de bijoux.

Le tétrachloroéthane est un narcotique puissant, étant deux à trois fois plus efficace que le chloroforme à cet égard pour les animaux. Des cas mortels chez l'homme ont résulté de l'ingestion de tétrachloroéthane, la mort survenant dans les 12 heures. Des cas non mortels, impliquant une perte de conscience mais sans séquelles graves, ont également été rapportés. En comparaison avec le tétrachlorure de carbone, les effets narcotiques du tétrachloroéthane sont beaucoup plus sévères, mais les effets néphrotoxiques sont moins marqués. L'intoxication chronique par le tétrachloroéthane peut prendre deux formes : des effets sur le système nerveux central, tels que des tremblements, des vertiges et des maux de tête ; et des symptômes gastro-intestinaux et hépatiques, y compris des nausées, des vomissements, des douleurs gastriques, une jaunisse et une hypertrophie du foie.

1,1,1-Trichloroéthane est rapidement absorbé par les poumons et le tractus gastro-intestinal. Il peut être absorbé par la peau, mais cela a rarement une importance systémique à moins qu'il ne soit confiné à la surface de la peau sous une barrière imperméable. La première manifestation clinique d'une surexposition est une dépression fonctionnelle du système nerveux central, commençant par des étourdissements, une incoordination et une altération du test de Romberg (le sujet est en équilibre sur un pied, les yeux fermés et les bras le long du corps), évoluant vers l'anesthésie et l'arrêt du centre respiratoire. La dépression du SNC est proportionnelle à l'ampleur de l'exposition et typique d'un agent anesthésique, d'où le danger de sensibilisation à l'épinéphrine du cœur avec le développement d'une arythmie. Des lésions hépatiques et rénales transitoires ont été produites à la suite d'une forte surexposition, et des lésions pulmonaires ont été notées à l'autopsie. Plusieurs gouttes éclaboussées directement sur la cornée peuvent entraîner une conjonctivite légère, qui disparaîtra spontanément en quelques jours. Un contact prolongé ou répété avec la peau entraîne un érythème transitoire et une légère irritation, dus à l'action dégraissante du solvant.

Suite à l'absorption du 1,1,1-trichloroéthane, un petit pourcentage est métabolisé en dioxyde de carbone tandis que le reste apparaît dans l'urine sous forme de glucuronide de 2,2,2-trichloroéthanol.

Exposition aiguë. Les humains exposés à 900 à 1,000 300 ppm ont ressenti une légère irritation oculaire transitoire et une altération rapide, bien que minime, de la coordination. Des expositions de cette ampleur peuvent également induire des maux de tête et de la lassitude. Des perturbations de l'équilibre ont parfois été observées chez des individus « sensibles » exposés à des concentrations de l'ordre de 500 à 1,700 ppm. L'un des tests cliniques les plus sensibles d'intoxication légère pendant la durée de l'exposition est l'incapacité d'effectuer un test de Romberg modifié normal. Au-dessus de XNUMX XNUMX ppm, des perturbations évidentes de l'équilibre ont été observées.

La majorité des quelques décès rapportés dans la littérature sont survenus dans des situations dans lesquelles un individu a été exposé à des concentrations anesthésiques du solvant et a succombé à la suite d'une dépression du centre respiratoire ou d'une arythmie résultant d'une sensibilisation du cœur à l'épinéphrine.

Le 1,1,1-trichloroéthane est inclassable (Groupe 3) quant à la cancérogénicité selon le CIRC.

Le 1,1,2-trichloroéthane isomère est utilisé comme intermédiaire chimique et comme solvant. La principale réponse pharmacologique à ce composé est la dépression du SNC. Il semble être moins toxique que la forme 1,1,2-. Bien que le CIRC le considère comme un cancérogène inclassable (groupe 3), certaines agences gouvernementales le traitent comme un cancérogène possible pour l'homme (par exemple, l'Institut national américain de la sécurité et de la santé au travail (NIOSH)).

Trichloroéthylène. Bien que, dans des conditions normales d'utilisation, le trichloroéthylène soit ininflammable et non explosif, il peut se décomposer à des températures élevées en acide chlorhydrique, en phosgène (en présence d'oxygène dans l'atmosphère) et en d'autres composés. De telles conditions (températures supérieures à 300 °C) se rencontrent sur les métaux chauds, dans le soudage à l'arc et les flammes nues. Le dichloroacétylène, un composé explosif, inflammable et toxique, peut se former en présence d'alcali fort (p. ex. hydroxyde de sodium).

Le trichloréthylène a principalement un effet narcotique. En cas d'exposition à de fortes concentrations de vapeur (supérieures à environ 1,500 XNUMX mg/m³) il peut y avoir une phase excitatrice ou euphorique suivie d'étourdissements, de confusion, de somnolence, de nausées, de vomissements et éventuellement d'une perte de conscience. En cas d'ingestion accidentelle de trichloroéthylène, une sensation de brûlure dans la gorge et l'œsophage précède ces symptômes. Dans les intoxications par inhalation, la plupart des manifestations disparaissent avec la respiration d'air non contaminé et l'élimination du solvant et de ses métabolites. Néanmoins, des décès sont survenus à la suite d'accidents du travail. Le contact prolongé de patients inconscients avec du trichloréthylène liquide peut provoquer des cloques sur la peau. Une autre complication de l'empoisonnement peut être une pneumonite chimique et des lésions hépatiques ou rénales. Les éclaboussures de trichloroéthylène dans les yeux provoquent une irritation (brûlure, larmoiement et autres symptômes).

Après un contact répété avec le trichloréthylène liquide, une dermatite sévère peut se développer (dessèchement, rougeur, rugosité et fissuration de la peau), suivie d'une infection secondaire et d'une sensibilisation.

Le trichloroéthylène est classé comme cancérogène humain probable du groupe 2A par le CIRC. De plus, le système nerveux central est le principal organe cible de la toxicité chronique. Deux types d'effets sont à distinguer : (a) l'effet narcotique du trichloroéthylène et de son métabolite le trichloroéthanol lorsqu'ils sont encore présents dans l'organisme, et (b) les séquelles durables de surexpositions répétées. Ce dernier peut persister plusieurs semaines voire plusieurs mois après la fin de l'exposition au trichloroéthylène. Les principaux symptômes sont lassitude, vertiges, irritabilité, céphalées, troubles digestifs, intolérance à l'alcool (ivresse après consommation de petites quantités d'alcool, couperose due à la vasodilatation « bouffées de dégraissant »), confusion mentale. Les symptômes peuvent être accompagnés de signes neurologiques mineurs dispersés (principalement du cerveau et du système nerveux autonome, rarement des nerfs périphériques) ainsi que d'une détérioration psychologique. Des irrégularités du rythme cardiaque et une atteinte hépatique mineure ont rarement été observées. L'effet euphorisant de l'inhalation de trichloroéthylène peut entraîner le besoin, l'accoutumance et le reniflement.

Composés allyliques

Les composés allyliques sont des analogues insaturés des composés propyliques correspondants et sont représentés par la formule générale CH₂:CHCH₂X, où X dans le présent contexte est habituellement un radical halogène, hydroxyle ou acide organique. Comme dans le cas des composés vinyliques étroitement apparentés, les propriétés réactives associées à la double liaison se sont révélées utiles à des fins de synthèse chimique et de polymérisation.

Certains effets physiologiques importants en hygiène industrielle sont également associés à la présence de la double liaison dans les composés allyliques. Il a été observé que les esters aliphatiques insaturés présentent des propriétés irritantes et lacrymales qui ne sont pas présentes (au moins dans la même mesure) dans les esters saturés correspondants ; et le LD aigu₅₀par diverses voies tend à être plus faible pour l'ester insaturé que pour le composé saturé. Des différences frappantes à ces égards sont trouvées entre l'acétate d'allyle et l'acétate de propyle. Ces propriétés irritantes, cependant, ne se limitent pas aux esters allyliques ; on les trouve dans différentes classes de composés allyliques.

Chlorure d'allyle (chloroprène) possède des propriétés inflammables et toxiques. Il n'est que faiblement narcotique mais est par ailleurs hautement toxique. Il est très irritant pour les yeux et les voies respiratoires supérieures. L'exposition aiguë et chronique peut entraîner des lésions pulmonaires, hépatiques et rénales. L'exposition chronique a également été associée à une diminution de la pression systolique et de la tonicité des vaisseaux sanguins cérébraux. Au contact de la peau, il provoque une légère irritation, mais l'absorption par la peau provoque une douleur profonde dans la zone de contact. Une lésion systémique peut être associée à une absorption cutanée.

Les études animales donnent des résultats contradictoires en ce qui concerne la cancérogénicité, la mutagénicité et la toxicité pour la reproduction. Le CIRC a placé le chlorure d'allyle dans une classification du groupe 3 - non classifiable.

Composés vinyliques et vinylidène chlorés

Les vinyles sont des intermédiaires chimiques et sont principalement utilisés comme monomères dans la fabrication de plastiques. Beaucoup d'entre eux peuvent être préparés par addition du composé approprié à l'acétylène. Des exemples de monomères vinyliques comprennent le bromure de vinyle, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques et les esters vinyliques. Les polymères sont des produits de poids moléculaire élevé formés par polymérisation, qui peut être définie comme un processus impliquant la combinaison de monomères similaires pour produire un autre composé contenant les mêmes éléments dans les mêmes proportions, mais avec un poids moléculaire plus élevé et des caractéristiques physiques différentes.

Chlorure de vinyle. Le chlorure de vinyle (VC) est inflammable et forme un mélange explosif avec l'air dans des proportions comprises entre 4 et 22 % en volume. Lors de sa combustion, il se décompose en acide chlorhydrique gazeux, en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone. Il est facilement absorbé par l'organisme humain par le système respiratoire, d'où il passe dans la circulation sanguine et de là dans les différents organes et tissus. Il est également absorbé par le système digestif en tant que contaminant des aliments et des boissons, et par la peau ; cependant, ces deux voies d'entrée sont négligeables pour les intoxications professionnelles.

Le CV absorbé est transformé et excrété de diverses manières en fonction de la quantité accumulée. S'il est présent à des concentrations élevées, jusqu'à 90% de celui-ci peut être éliminé tel quel par expiration, accompagné de petites quantités de CO₂; le reste subit une biotransformation et est excrété avec l'urine. S'il est présent à de faibles concentrations, la quantité de monomère exhalée inchangée est extrêmement faible et la proportion réduite en CO₂ représente environ 12 %. Le reste est soumis à une nouvelle transformation. Le centre principal du processus métabolique est le foie, où le monomère subit un certain nombre de processus oxydatifs, étant catalysé en partie par l'alcool déshydrogénase et en partie par une catalase. La principale voie métabolique est la voie microsomale, où le VC est oxydé en oxyde de chloroéthylène, un époxyde instable qui se transforme spontanément en chloroacétaldéhyde.

Quelle que soit la voie métabolique suivie, le produit final est toujours le chloroacétaldéhyde, qui se conjugue consécutivement avec le glutathion ou la cystéine, ou est oxydé en acide monochloroacétique, qui passe en partie dans les urines et en partie se combine avec le glutathion et la cystéine. Les principaux métabolites urinaires sont : l'hydroxyéthyl cystéine, la carboxyéthyl cystéine (telle quelle ou N-acétylée), l'acide monochloroacétique et l'acide thiodiglycolique à l'état de traces. Une faible proportion de métabolites est excrétée avec la bile dans l'intestin.

Intoxication aiguë. Chez l'homme, une exposition prolongée au CV entraîne un état d'intoxication qui peut avoir une évolution aiguë ou chronique. Des concentrations atmosphériques d'environ 100 ppm ne sont pas perceptibles puisque le seuil olfactif est de 2,000 5,000 à 8,000 10,000 ppm. Si des concentrations aussi élevées de monomères sont présentes, elles sont perçues comme une odeur douceâtre et non désagréable. L'exposition à de fortes concentrations entraîne un état d'exaltation suivi d'asthénie, de sensation de lourdeur dans les jambes et de somnolence. Le vertige est observé à des concentrations de 16,000 70,000 à 120,000 XNUMX ppm, l'ouïe et la vision sont altérées à XNUMX XNUMX ppm, la perte de conscience et la narcose sont ressenties à XNUMX XNUMX ppm et des concentrations supérieures à XNUMX XNUMX ppm peuvent être mortelles pour l'homme.

Action cancérigène. Le chlorure de vinyle est classé comme cancérogène humain connu du groupe 1 par le CIRC, et il est réglementé comme cancérogène humain connu par de nombreuses autorités à travers le monde. Dans le foie, il peut induire le développement d'une tumeur maligne extrêmement rare appelée angiosarcome ou hémangioblastome ou hémangio-endothéliome malin ou mésenchymome angiomateux. La période de latence moyenne est d'environ 20 ans. Elle évolue de manière asymptomatique et n'apparaît qu'à un stade tardif, avec des symptômes d'hépatomégalie, de douleur et de dégradation de l'état général, et peut s'accompagner de signes de fibrose hépatique, d'hypertension portale, de varices œsophagiennes, d'ascite, d'hémorragie des voies digestives. anémie hypochrome, cholestasie avec augmentation de la phosphatase alcaline, hyperbilirubinémie, augmentation du temps de rétention de la BSP, hyperfonctionnement de la rate caractérisé essentiellement par une thrombocytopénie et une réticulocytose, atteinte des cellules hépatiques avec diminution de l'albumine sérique et du fibrinogène.

L'exposition à long terme à des concentrations suffisamment élevées donne lieu à un syndrome appelé «maladie du chlorure de vinyle». Cette affection se caractérise par des symptômes neurotoxiques, des modifications de la microcirculation périphérique (phénomène de Raynaud), des modifications cutanées de type sclérodermie, des modifications squelettiques (acro-ostéolyse), des modifications du foie et de la rate (fibrose hépato-splénique), des symptômes génotoxiques prononcés, ainsi que le cancer. Il peut y avoir une atteinte cutanée, y compris une sclérodermie sur le dos de la main au niveau des articulations métacarpiennes et phalangiennes et à l'intérieur des avant-bras. Les mains sont pâles et froides, moites et enflées à cause d'un œdème dur. La peau peut perdre son élasticité, être difficile à soulever dans les plis ou recouverte de petites papules, de microvésicules et de formations urticaroïdes. De tels changements ont été observés sur les pieds, le cou, le visage et le dos, ainsi que sur les mains et les bras.

Acro-ostéolyse. Il s'agit d'un changement squelettique généralement localisé au niveau des phalanges distales des mains. Elle est due à une nécrose osseuse aseptique d'origine ischémique, induite par une artériolite osseuse sténosante. L'image radiologique montre un processus d'ostéolyse avec des bandes transversales ou avec des phalanges unguéales amincies.

Modifications du foie. Dans tous les cas d'empoisonnement au VC, des modifications hépatiques peuvent être observées. Ils peuvent commencer par une digestion difficile, une sensation de lourdeur dans la région épigastrique et du météorisme. Le foie est hypertrophié, a sa consistance normale et ne provoque pas de douleur particulière à la palpation. Les tests de laboratoire sont rarement positifs. L'hypertrophie du foie disparaît après le retrait de l'exposition. Une fibrose hépatique peut se développer chez les personnes exposées pendant de plus longues périodes, c'est-à-dire après 2 à 20 ans. Cette fibrose est parfois isolée, mais le plus souvent associée à une hypertrophie de la rate, qui peut se compliquer d'hypertension portale, de varices au niveau de l'œsophage et du cardia, et par conséquent d'hémorragies du tube digestif. La fibrose du foie et de la rate n'est pas nécessairement associée à une hypertrophie de ces deux organes. Les tests de laboratoire sont de peu d'utilité, mais l'expérience a montré qu'un test BSP doit être effectué et que la SGOT (transaminase glutamique oxaloacétique sérique) et la SGPT (transaminase glutamique pyruvique sérique), la gamma GT et la bilirubinémie doivent être déterminées. Le seul examen fiable est une laparoscopie avec biopsie. La surface du foie est irrégulière en raison de la présence de granulations et de zones sclérotiques. La structure générale du foie est rarement modifiée et le parenchyme est peu affecté, bien qu'il existe des cellules hépatiques avec des gonflements troubles et une nécrose des cellules hépatiques; un certain polymorphisme des noyaux cellulaires est évident. Les modifications mésenchymateuses sont plus spécifiques car il existe toujours une fibrose de la capsule de Glisson s'étendant dans les espaces portes et passant dans les interstices des cellules hépatiques. Lorsque la rate est atteinte, elle présente une fibrose capsulaire avec hyperplasie folliculaire, dilatation des sinusoïdes et congestion de la pulpe rouge. Une ascite discrète n'est pas rare. Après le retrait de l'exposition, l'hépatomégalie et la splénomégalie diminuent, les modifications du parenchyme hépatique s'inversent et les modifications mésenchymateuses peuvent subir une nouvelle détérioration ou également cesser leur évolution.

Bromure de vinyle. Bien que la toxicité aiguë du bromure de vinyle soit inférieure à celle de nombreux autres produits chimiques de ce groupe, il est considéré comme un cancérogène humain probable (groupe 2A) par le CIRC et doit être manipulé comme un cancérogène professionnel potentiel sur le lieu de travail. À l'état liquide, le bromure de vinyle est modérément irritant pour les yeux, mais pas pour la peau des lapins. Des rats, des lapins et des singes exposés à 250 ou 500 ppm pendant 6 heures par jour, 5 jours par semaine pendant 6 mois n'ont révélé aucun dommage. Une expérience d'un an sur des rats exposés à 1 1,250 ou 250 ppm (6 heures par jour, 5 jours par semaine) a révélé une augmentation de la mortalité, une perte de poids corporel, des angiosarcomes du foie et des carcinomes des glandes de Zymbal. La substance s'est avérée mutagène dans les souches de Salmonelle typhimurium avec et sans activation métabolique.

Chlorure de vinylidène (VDC). Si le chlorure de vinylidène pur est maintenu entre -40 °C et +25 °C en présence d'air ou d'oxygène, il se forme un composé peroxyde violemment explosif de structure indéterminée, qui peut exploser sous l'effet de légers stimuli mécaniques ou de la chaleur. Les vapeurs sont modérément irritantes pour les yeux et l'exposition à des concentrations élevées peut provoquer des effets similaires à l'ivresse, qui peuvent évoluer vers l'inconscience. Le liquide est un irritant pour la peau, qui peut être en partie dû à l'inhibiteur phénolique ajouté pour empêcher la polymérisation incontrôlée et l'explosion. Il possède également des propriétés sensibilisantes.

Le potentiel carcinogène du VDC chez les animaux est encore controversé. Le CIRC ne l'a pas classé comme cancérogène possible ou probable (en 1996), mais le NIOSH américain a recommandé la même limite d'exposition pour le VDC que pour le chlorure de vinyle monomère, c'est-à-dire 1 ppm. Aucun rapport de cas ou étude épidémiologique concernant la cancérogénicité pour l'homme des copolymères VDC-chlorure de vinyle n'est disponible à ce jour.

Le VDC a une activité mutagène dont le degré varie selon sa concentration : à faible concentration, il a été trouvé supérieur à celui du chlorure de vinyle monomère ; cependant, cette activité semble diminuer à fortes doses, probablement en raison d'une action inhibitrice sur les enzymes microsomales responsables de son activation métabolique.

Hydrocarbures aliphatiques contenant du brome

Bromoforme. Une grande partie de l'expérience des cas d'empoisonnement chez l'homme provient de l'administration orale, et il est difficile de déterminer l'importance de la toxicité du bromoforme dans l'utilisation industrielle. Le bromoforme est utilisé comme sédatif et surtout comme antitussif depuis des années, l'ingestion de quantités supérieures à la dose thérapeutique (0.1 à 0.5 g) ayant provoqué stupeur, hypotension et coma. En plus de l'effet narcotique, un effet irritant et lacrymogène assez fort se produit. L'exposition aux vapeurs de bromoforme provoque une irritation marquée des voies respiratoires, un larmoiement et une salivation. Le bromoforme peut endommager le foie et les reins. Chez la souris, des tumeurs ont été provoquées par application intrapéritonéale. Il est absorbé par la peau. En cas d'exposition à des concentrations allant jusqu'à 100 mg/m³ (10 ppm), des plaintes de maux de tête, d'étourdissements et de douleurs dans la région du foie ont été signalées, et des altérations de la fonction hépatique ont été signalées.

Dibromure d'éthylène (dibromoéthane) est un produit chimique potentiellement dangereux avec une dose létale humaine minimale estimée à 50 mg/kg. En effet, l'ingestion de 4.5 cm³ de Dow-fume W-85, qui contient 83 % de dibromoéthane, s'est avéré mortel pour une femme adulte de 55 kg. Il est classé comme cancérogène humain probable du groupe 2A par le CIRC.

Les symptômes induits par ce produit chimique varient selon qu'il y a eu contact direct avec la peau, inhalation de vapeurs ou ingestion orale. Étant donné que la forme liquide est un irritant grave, un contact prolongé avec la peau entraîne des rougeurs, un œdème et des cloques avec éventuellement une ulcération desquamation. L'inhalation de ses vapeurs entraîne des lésions du système respiratoire avec congestion pulmonaire, œdème et pneumonie. Une dépression du système nerveux central avec somnolence se produit également. Lorsque la mort survient, elle est généralement due à une insuffisance cardiopulmonaire. L'ingestion orale de ce matériau entraîne des lésions du foie avec des dommages moindres aux reins. Cela a été trouvé chez les animaux expérimentaux et chez les humains. La mort dans ces cas est généralement attribuable à des lésions hépatiques importantes. D'autres symptômes qui peuvent être rencontrés après l'ingestion ou l'inhalation comprennent l'excitation, les maux de tête, les acouphènes, la faiblesse généralisée, un pouls faible et filant et des vomissements sévères et prolongés.

L'administration orale de dibromoéthane par sonde gastrique a causé des carcinomes épidermoïdes du préestomac chez les rats et les souris, des cancers du poumon chez les souris, des hémoangiosarcomes de la rate chez les rats mâles et des cancers du foie chez les rats femelles. Aucun rapport de cas chez l'homme ou étude épidémiologique définitive n'est disponible.

Récemment, une interaction toxique grave a été détectée chez le rat entre le dibromoéthane inhalé et le disulphirame, entraînant des taux de mortalité très élevés avec une incidence élevée de tumeurs, notamment des hémoangiosarcomes du foie, de la rate et des reins. Par conséquent, le NIOSH des États-Unis a recommandé que (a) les travailleurs ne soient pas exposés au dibromoéthane au cours d'un traitement au sulfirame (Antabuse, Rosulfiram utilisés comme répulsifs contre l'alcool) et (b) qu'aucun travailleur ne soit exposé à la fois au dibromoéthane et au disulfiram (ce dernier étant également utilisé dans l'industrie comme accélérateur dans la production de caoutchouc, fongicide et insecticide).

Heureusement, l'application de dibromoéthane comme fumigant de sol se fait habituellement sous la surface du sol avec un injecteur, ce qui minimise le risque de contact direct avec le liquide et la vapeur. Sa faible pression de vapeur réduit également la possibilité d'inhalation de quantités appréciables.

L'odeur du dibromoéthane est reconnaissable à une concentration de 10 ppm. Les procédures décrites précédemment dans ce chapitre pour la manipulation des agents cancérigènes doivent être appliquées à ce produit chimique. Des vêtements de protection et des gants en nylon et néoprène aideront à éviter le contact avec la peau et une éventuelle absorption. En cas de contact direct avec la surface de la peau, le traitement consiste à retirer les vêtements couvrants et à laver soigneusement la peau à l'eau et au savon. Si cela est accompli dans un court laps de temps après l'exposition, cela constitue une protection adéquate contre le développement de lésions cutanées. L'atteinte des yeux par le liquide ou la vapeur peut être traitée avec succès en rinçant abondamment avec de l'eau. Étant donné que l'ingestion de dibromoéthane par voie orale entraîne de graves lésions hépatiques, il est impératif de vider rapidement l'estomac et de procéder à un lavage gastrique complet. Les efforts pour protéger le foie doivent inclure des procédures traditionnelles telles qu'un régime riche en glucides et des vitamines supplémentaires, en particulier les vitamines B, C et K.

Bromure de méthyle fait partie des halogénures organiques les plus toxiques et ne donne aucun avertissement d'odeur de sa présence. Dans l'atmosphère, il se disperse lentement. Pour ces raisons, il fait partie des matériaux les plus dangereux rencontrés dans l'industrie. L'entrée dans le corps se fait principalement par inhalation, alors que le degré d'absorption cutanée est probablement insignifiant. À moins qu'il n'en résulte une narcose grave, il est typique que l'apparition des symptômes soit retardée de plusieurs heures, voire de plusieurs jours. Quelques décès ont résulté de la fumigation, où son utilisation continue est problématique. Un certain nombre se sont produits en raison de fuites provenant d'installations frigorifiques ou de l'utilisation d'extincteurs. Un contact prolongé de la peau avec des vêtements contaminés par des éclaboussures peut provoquer des brûlures au deuxième degré.

Le bromure de méthyle peut endommager le cerveau, le cœur, les poumons, la rate, le foie, les glandes surrénales et les reins. L'alcool méthylique et le formaldéhyde ont été récupérés de ces organes, ainsi que le bromure en quantités variant de 32 à 62 mg/300 g de tissu. Le cerveau peut être fortement congestionné, avec œdème et dégénérescence corticale. La congestion pulmonaire peut être absente ou extrême. La dégénérescence des tubules rénaux conduit à l'urémie. Les dommages au système vasculaire sont indiqués par une hémorragie dans les poumons et le cerveau. On dit que le bromure de méthyle est hydrolysé dans le corps, avec formation de bromure inorganique. Les effets systémiques du bromure de méthyle peuvent être une forme inhabituelle de bromure avec pénétration intracellulaire par le bromure. L'atteinte pulmonaire dans de tels cas est moins sévère.

Une dermatite acnéiforme a été observée chez des personnes exposées de façon répétée. Des effets cumulatifs, souvent accompagnés de troubles du système nerveux central, ont été rapportés après inhalation répétée de concentrations modérées de bromure de méthyle.

Mesures de sécurité et de santé

L'utilisation des composés les plus dangereux du groupe doit être totalement évitée. Lorsque cela est techniquement faisable, ils devraient être remplacés par des substances moins nocives. Par exemple, dans la mesure du possible, des substances moins dangereuses devraient être utilisées à la place du bromométhane dans la réfrigération et comme extincteurs. Outre les mesures prudentes de sécurité et de santé applicables aux produits chimiques volatils de toxicité similaire, les mesures suivantes sont également recommandées :

Incendie et explosion. Seuls les membres supérieurs de la série des hydrocarbures aliphatiques halogénés ne sont ni inflammables ni explosifs. Certains d'entre eux ne supportent pas la combustion et sont utilisés comme extincteurs. En revanche, les membres inférieurs de la série sont inflammables, dans certains cas même très inflammables (par exemple, le 2-chloropropane) et forment des mélanges explosifs avec l'air. Par ailleurs, en présence d'oxygène, des composés peroxydes violemment explosifs peuvent provenir de certains membres insaturés (par exemple, le dichloroéthylène) même à très basse température. Des composés toxicologiquement dangereux peuvent se former par décomposition thermique d'hydrocarbures halogénés.

Les mesures d'ingénierie et d'hygiène de prévention doivent être complétées par des examens de santé périodiques et des tests de laboratoire complémentaires visant les organes cibles, en particulier le foie et les reins.

Tableaux des hydrocarbures saturés halogénés

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableaux des hydrocarbures insaturés halogénés

Tableau 5 - Informations chimiques.

Tableau 6 - Dangers pour la santé.

Tableau 7 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 8 - Proprietes physiques et chimiques.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 05: 29

Hydrocarbures saturés et alicycliques

Les hydrocarbures aliphatiques sont des composés de carbone et d'hydrogène. Il peut s'agir de molécules à chaîne ouverte, saturées ou insaturées, ramifiées ou non, la nomenclature étant la suivante :

paraffines (ou alcanes) - hydrocarbures saturés

oléfines (ou alcènes) - hydrocarbures insaturés avec une ou plusieurs liaisons doubles

acétylènes (ou alcynes) - hydrocarbures insaturés avec une ou plusieurs liaisons triples

Les formules générales sont C_nH_{2n + 2} pour les paraffines, C_nH_2n pour les oléfines, et C_nH_2n-2 pour les acétylènes.

Les plus petites molécules sont des gaz à température ambiante (C₁ à C₄). Au fur et à mesure que la molécule augmente en taille et en complexité structurelle, elle devient un liquide avec une viscosité croissante (C₅ à C₁₆), et enfin les hydrocarbures de poids moléculaire plus élevé sont des solides à température ambiante (au-dessus de C₁₆).

Les hydrocarbures aliphatiques d'importance industrielle sont dérivés principalement du pétrole, qui est un mélange complexe d'hydrocarbures. Ils sont produits par le craquage, la distillation et le fractionnement du pétrole brut.

Le méthane, le membre le plus bas de la série, comprend 85% du gaz naturel, qui peut être extrait directement des poches ou des réservoirs à proximité des gisements de pétrole. De grandes quantités de pentane sont produites par condensation fractionnée du gaz naturel.

Les usages

Les hydrocarbures saturés sont utilisés dans l'industrie comme carburants, lubrifiants et solvants. Après avoir subi des processus d'alkylation, d'isomérisation et de déshydrogénation, ils servent également de matières premières pour la synthèse de peintures, de revêtements protecteurs, de plastiques, de caoutchouc synthétique, de résines, de pesticides, de détergents synthétiques et d'une grande variété de produits pétrochimiques.

Les carburants, lubrifiants et solvants sont des mélanges qui peuvent contenir de nombreux hydrocarbures différents. Gaz naturel a longtemps été distribué sous forme gazeuse pour être utilisé comme gaz de ville. Il est maintenant liquéfié en grande quantité, expédié sous réfrigération et stocké sous forme de liquide réfrigéré jusqu'à ce qu'il soit introduit tel quel ou reformé dans un système de distribution de gaz de ville. Gaz de pétrole liquéfiés (GPL), constitués principalement de propane et les butane, sont transportés et stockés sous pression ou sous forme de liquides réfrigérés, et sont également utilisés pour compléter l'approvisionnement en gaz de ville. Ils sont utilisés directement comme combustibles, souvent dans les travaux métallurgiques de haute qualité dans lesquels un combustible sans soufre est essentiel, dans le soudage et le coupage à l'oxypropane, et dans des circonstances où une forte demande industrielle de combustibles gazeux mettrait à rude épreuve l'approvisionnement public. Les installations de stockage à ces fins varient en taille d'environ 2 tonnes à plusieurs milliers de tonnes. Les gaz de pétrole liquéfiés sont également utilisés comme propulseurs pour de nombreux types d'aérosols, et les membres supérieurs de la série, de heptane vers le haut, sont utilisés comme carburants et solvants. Isobutane est utilisé pour contrôler la volatilité de l'essence et est un composant du liquide d'étalonnage des instruments. Isooctane est le carburant de référence standard pour l'indice d'octane des carburants, et octane est utilisé dans les carburants antidétonants pour moteurs. En plus d'être un composant de l'essence, nonane est un composant de détergent biodégradable.

L'utilisation principale de hexane est utilisé comme solvant dans les colles, ciments et adhésifs pour la production de chaussures, qu'elles soient en cuir ou en plastique. Il a été utilisé comme solvant pour la colle dans l'assemblage de meubles, dans les adhésifs pour le papier peint, comme solvant pour la colle dans la production de sacs à main et de valises en cuir et en cuir artificiel, dans la fabrication d'imperméables, dans le rechapage de pneus de voiture et dans l'extraction des huiles végétales. Dans de nombreuses utilisations, l'hexane a été remplacé par heptane à cause de la toxicité de n-hexane.

Il n'est pas possible d'énumérer toutes les occasions où l'hexane peuvent être présents dans l'environnement de travail. On peut avancer en règle générale que sa présence est à suspecter dans les solvants volatils et les dégraissants à base d'hydrocarbures dérivés du pétrole. hexane est également utilisé comme agent de nettoyage dans les industries du textile, du meuble et du cuir.

Les hydrocarbures aliphatiques utilisés comme matières premières d'intermédiaires pour la synthèse peuvent être des composés individuels de haute pureté ou des mélanges relativement simples.

Dangers

Feu et explosion

Le développement de grandes installations de stockage d'abord pour le méthane gazeux et plus tard pour les GPL a été associé à des explosions de grande ampleur et d'effet catastrophique, qui ont accentué le danger en cas de fuite massive de ces substances. Le mélange inflammable de gaz et d'air peut s'étendre bien au-delà des distances considérées comme adéquates à des fins de sécurité normales, de sorte que le mélange inflammable peut être enflammé par un incendie domestique ou un moteur d'automobile bien en dehors de la zone de danger spécifiée. La vapeur peut ainsi s'enflammer sur une très grande surface et la propagation de la flamme à travers le mélange peut atteindre une violence explosive. De nombreux incendies et explosions plus petits, mais toujours graves, se sont produits lors de l'utilisation de ces hydrocarbures gazeux.

Les plus grands incendies impliquant des hydrocarbures liquides se sont produits lorsque de grandes quantités de liquide se sont échappées et se sont dirigées vers une partie de l'usine où l'inflammation pourrait avoir lieu, ou se sont propagées sur une grande surface et se sont évaporées rapidement. La fameuse explosion de Flixborough (Royaume-Uni) est attribuée à une fuite de cyclohexane.

Dangers pour la santé

Les deux premiers membres de la série, le méthane et l'éthane, sont pharmacologiquement « inertes », appartenant à un groupe de gaz appelés « asphyxiants simples ». Ces gaz peuvent être tolérés à des concentrations élevées dans l'air inspiré sans produire d'effets systémiques. Si la concentration est suffisamment élevée pour diluer ou exclure l'oxygène normalement présent dans l'air, les effets produits seront dus à la privation d'oxygène ou à l'asphyxie. Le méthane n'a pas d'odeur d'avertissement. En raison de sa faible densité, le méthane peut s'accumuler dans les zones mal ventilées pour produire une atmosphère asphyxiante. Éthane à des concentrations inférieures à 50,000 5 ppm (XNUMX%) dans l'atmosphère ne produit aucun effet systémique sur la personne qui le respire.

Pharmacologiquement, les hydrocarbures au-dessus de l'éthane peuvent être regroupés avec les anesthésiques généraux dans la grande classe connue sous le nom de dépresseurs du système nerveux central. Les vapeurs de ces hydrocarbures sont légèrement irritantes pour les muqueuses. Le pouvoir irritant augmente du pentane à l'octane. En général, la toxicité des alcanes a tendance à augmenter à mesure que le nombre de carbone des alcanes augmente. De plus, les alcanes à chaîne droite sont plus toxiques que les isomères ramifiés.

Les hydrocarbures paraffiniques liquides sont des solvants gras et des irritants cutanés primaires. Un contact répété ou prolongé avec la peau assèche et dégraisse la peau, entraînant une irritation et une dermatite. Le contact direct des hydrocarbures liquides avec le tissu pulmonaire (aspiration) entraînera une pneumonite chimique, un œdème pulmonaire et une hémorragie. Intoxication chronique par le n-hexane ou des mélanges contenant n-l'hexane peut entraîner une polyneuropathie.

Le propane ne provoque aucun symptôme chez l'homme lors de brèves expositions à des concentrations de 10,000 1 ppm (XNUMX%). Une concentration de 100,000 10 ppm (XNUMX%) n'est pas notablement irritant pour les yeux, le nez ou les voies respiratoires, mais il provoque de légers étourdissements en quelques minutes. Le gaz butane provoque de la somnolence, mais aucun effet systémique lors d'une exposition de 10 minutes à 10,000 1 ppm (XNUMX%).

Le pentane est le membre le plus bas de la série qui est liquide à température et pression ambiantes. Dans les études humaines, une exposition de 10 minutes à 5,000 0.5 ppm (XNUMX%) n'a pas provoqué d'irritation des muqueuses ni d'autres symptômes.

L'heptane a provoqué de légers vertiges chez les hommes exposés pendant 6 min à 1,000 0.1 ppm (4 %) et pendant 2,000 min à 0.2 4 ppm (5,000 %). Une exposition de 0.5 minutes à 15 30 ppm (XNUMX %) d'heptane a provoqué des vertiges marqués, une incapacité à marcher en ligne droite, de l'hilarité et de l'incoordination. Ces effets systémiques se sont produits en l'absence de plaintes d'irritation des muqueuses. Une exposition de XNUMX min à l'heptane à cette concentration a produit un état d'intoxication caractérisé par une hilarité incontrôlée chez certains individus, et chez d'autres un état de stupeur qui a duré XNUMX min après l'exposition. Ces symptômes étaient fréquemment intensifiés ou remarqués pour la première fois au moment de l'entrée dans une atmosphère non contaminée. Ces personnes se sont également plaintes d'une perte d'appétit, de légères nausées et d'un goût d'essence pendant plusieurs heures après une exposition à l'heptane.

L'octane à des concentrations de 6,600 13,700 à 0.66 1.37 ppm (30 à 90 %) a provoqué une narcose chez la souris en 13,700 à 1.37 min. Aucun décès ou convulsions n'a résulté de ces expositions à des concentrations inférieures à XNUMX XNUMX ppm (XNUMX %).

Étant donné qu'il est probable que dans un mélange d'alcanes, les composants aient des effets toxiques additifs, le National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) des États-Unis a recommandé de conserver une valeur limite pour les alcanes totaux (C₅ à C₈) de 350 mg/m³ en moyenne pondérée dans le temps, avec une valeur plafond sur 15 min de 1,800 XNUMX mg/m³. n-L'hexane est considéré séparément en raison de sa neurotoxicité.

n-hexane

n-L'hexane est un hydrocarbure aliphatique saturé à chaîne droite (ou alcane) de formule générale C_nH_{2n + 2} et l'un d'une série d'hydrocarbures à bas point d'ébullition (entre 40 et
90 °C) pouvant être obtenu à partir du pétrole par divers procédés (craquage, reformage). Ces hydrocarbures sont un mélange d'alcanes et de cycloalcanes avec cinq à sept atomes de carbone
(n-le pentane, n-l'hexane, n-heptane, isopentane, cyclopentane, 2-méthylpentane,
3-méthylpentane, cyclohexane, méthylcyclopentane). Leur distillation fractionnée produit des hydrocarbures simples qui peuvent être de différents degrés de pureté.

L'hexane est vendu dans le commerce sous forme d'un mélange d'isomères à six atomes de carbone, bouillant à 60 à
70 °C. Les isomères qui l'accompagnent le plus souvent sont le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane, le 2,3-diméthylbutane et le 2,2-diméthylbutane. Le terme hexane technique à usage commercial désigne un mélange dans lequel se trouvent non seulement n-l'hexane et ses isomères mais aussi d'autres hydrocarbures aliphatiques de cinq à sept atomes de carbone (pentane, heptane et leurs isomères).

Hydrocarbures à six atomes de carbone, dont n-hexane, sont contenus dans les dérivés pétroliers suivants : éther de pétrole, essence (essence), naphta et ligroïne, et carburants pour avions à réaction.

Exposition à n-hexanee peuvent résulter d'activités professionnelles ou non-causes professionnelles. Dans le domaine professionnel, il peut se produire par l'utilisation de solvants pour colles, ciments, adhésifs ou fluides dégraissants. Le n-la teneur en hexane de ces solvants varie. Dans les colles pour chaussures et le caoutchouc-ciment, elle peut atteindre 40 à 50 % du solvant en poids. Les utilisations mentionnées ici sont celles qui ont causé des maladies professionnelles dans le passé et, dans certains cas, l'hexane a été remplacé par de l'heptane. Exposition professionnelle à n-l'hexane peut également se produire par inhalation de vapeurs d'essence dans les dépôts de carburant ou les ateliers de réparation de véhicules à moteur. Le danger de cette forme d'exposition professionnelle est cependant très faible, car la concentration de n-hexane dans l'essence automobile est maintenue en dessous de 10 % en raison de la nécessité d'un indice d'octane élevé.

Les expositions non professionnelles se retrouvent principalement chez les enfants ou les toxicomanes qui pratiquent l'inhalation de colle ou d'essence. Ici le n-la teneur en hexane varie de la valeur professionnelle dans la colle à 10% ou moins en essence.

Dangers

n-hexane peut pénétrer dans le corps de deux manières : par inhalation ou à travers la peau. L'absorption est lente dans les deux sens. En effet, des mesures de la concentration de n-l'hexane dans l'haleine expirée dans des conditions d'équilibre ont montré le passage des poumons au sang d'une fraction du n-hexane inhalé de 5.6 à 15 %. L'absorption par la peau est extrêmement lente.

n-L'hexane a les mêmes effets cutanés décrits précédemment pour d'autres hydrocarbures aliphatiques liquides. L'hexane a tendance à se vaporiser lorsqu'il est avalé ou aspiré dans l'arbre trachéobronchique. Le résultat peut être une dilution rapide de l'air alvéolaire et une baisse marquée de sa teneur en oxygène, avec une asphyxie et des lésions cérébrales ou un arrêt cardiaque. Les lésions pulmonaires irritatives survenant après l'aspiration d'homologues supérieurs (eg octane, nonane, décane...) et de leurs mélanges (eg kérosène) ne semblent pas être un problème avec l'hexane. Les effets aigus ou chroniques sont presque toujours dus à l'inhalation. L'hexane est trois fois plus toxique que le pentane. Des effets aigus se produisent lors d'une exposition à des concentrations élevées de n-vapeurs d'hexane et vont d'étourdissements ou de vertiges après une brève exposition à des concentrations d'environ 5,000 30,000 ppm à des convulsions et à une narcose, observées chez les animaux à des concentrations d'environ 2,000 0.2 ppm. Chez l'homme, 10 880 ppm (15 %) ne produisent aucun symptôme lors d'une exposition de XNUMX minutes. Une exposition de XNUMX ppm pendant XNUMX min peut provoquer une irritation des yeux et des voies respiratoires supérieures chez l'homme.

Les effets chroniques surviennent après une exposition prolongée à des doses qui ne produisent pas de symptômes aigus évidents et ont tendance à disparaître lentement lorsque l'exposition prend fin. À la fin des années 1960 et au début des années 1970, l'attention a été attirée sur des épidémies de polyneuropathie sensorimotrice et sensorielle chez des travailleurs exposés à des mélanges de solvants contenant n-l'hexane à des concentrations comprises principalement entre 500 et 1,000 50 ppm avec des pics plus élevés, bien que des concentrations aussi faibles que 50 ppm puissent provoquer des symptômes dans certains cas. Dans certains cas, une atrophie musculaire et des atteintes des nerfs crâniens telles que des troubles visuels et un engourdissement facial ont été observées. Environ XNUMX % ont présenté une dénervation et une régénération des nerfs. Des picotements, des engourdissements et une faiblesse des extrémités distales ont été signalés, principalement dans les jambes. Des trébuchements ont souvent été observés. les réflexes du tendon d'Achille ont disparu ; le toucher et la sensation de chaleur ont été diminués. Le temps de conduction a été diminué dans les nerfs moteurs et sensitifs des bras et des jambes.

L'évolution de la maladie est généralement très lente. Après l'apparition des premiers symptômes, on observe souvent une altération du tableau clinique par une aggravation du déficit moteur des régions initialement atteintes et leur extension à celles jusqu'alors saines. Cette détérioration peut se produire pendant quelques mois après la fin de l'exposition. L'extension se fait généralement des membres inférieurs vers les membres supérieurs. Dans les cas très graves, une paralysie motrice ascendante apparaît avec une déficience fonctionnelle des muscles respiratoires. La récupération peut prendre jusqu'à 1 à 2 ans. La récupération est généralement complète, mais une diminution des réflexes tendineux, en particulier celui du tendon d'Achille, peut persister dans des conditions de bien-être apparent.

Des symptômes du système nerveux central (défauts de la fonction visuelle ou de la mémoire) ont été observés dans des cas graves d'intoxication par n-hexane et ont été liés à la dégénérescence des noyaux visuels et des voies des structures hypothalamiques. Celles-ci peuvent être permanentes.

En ce qui concerne les tests de laboratoire, les tests hématologiques et hématochimiques les plus courants ne montrent pas de changements caractéristiques. C'est également le cas des analyses d'urine, qui ne montrent une augmentation de la créatinurie que dans les cas graves de paralysie avec hypotrophie musculaire.

L'examen du liquide céphalo-rachidien ne conduit pas à des constatations caractéristiques, ni manométriques ni qualitatives, à l'exception de rares cas d'augmentation de la teneur en protéines. Il semble que seul le système nerveux montre des changements caractéristiques. Les lectures de l'électroencéphalogramme (EEG) sont généralement normales. Dans les cas graves de maladie, cependant, il est possible de détecter des troubles du rythme, une gêne généralisée ou sous-corticale et une irritation. Le test le plus utile est l'électromyographie (EMG). Les résultats indiquent des lésions myéliniques et axonales des nerfs distaux. La vitesse de conduction motrice (MCV) et la vitesse de conduction sensible (SCV) sont réduites, la latence distale (LD) est modifiée et le potentiel sensoriel (SPA) est diminué.

Le diagnostic différentiel par rapport aux autres polyneuropathies périphériques repose sur la symétrie de la paralysie, sur l'extrême rareté des pertes sensorielles, sur l'absence d'altération du liquide céphalo-rachidien et, surtout, sur la connaissance d'une exposition à solvants contenant n-l'hexane et la survenue de plus d'un cas présentant des symptômes similaires sur le même lieu de travail.

Expérimental, qualité technique n-l'hexane a provoqué des troubles nerveux périphériques chez la souris à des concentrations de 250 ppm et plus après 1 an d'exposition. Des recherches métaboliques ont indiqué que chez les cobayes n-l'hexane et la méthylbutylcétone (MBK) sont métabolisés en les mêmes composés neurotoxiques (2-hexanediol et 2,5-hexanedione).

Les modifications anatomiques des nerfs sous-jacentes aux manifestations cliniques décrites ci-dessus ont été observées, que ce soit chez des animaux de laboratoire ou chez des êtres humains malades, par biopsie musculaire. Le premier convaincant n-La polynévrite à l'hexane reproduite expérimentalement est due à Schaumberg et Spencer en 1976. Les modifications anatomiques des nerfs sont représentées par une dégénérescence axonale. Cette dégénérescence axonale et la démyélinisation de la fibre qui en résulte commencent à la périphérie, en particulier dans les fibres les plus longues, et ont tendance à se développer vers le centre, bien que le neurone ne montre pas de signes de dégénérescence. Le tableau anatomique n'est pas spécifique à la pathologie de n-l'hexane, car il est commun à une série de maladies nerveuses dues à des poisons à usage industriel et non industriel.

Un aspect très intéressant de n-la toxicologie de l'hexane réside dans l'identification des métabolites actifs de la substance et ses relations avec la toxicologie des autres hydrocarbures. En premier lieu, il semble établi que la pathologie nerveuse n'est causée que par n-l'hexane et non par ses isomères cités ci-dessus ou par pur n-pentane ou n-l'heptane.

La figure 1 montre la voie métabolique de n-hexane et méthyle n-butylcétone chez l'homme. On peut voir que les deux composés ont une voie métabolique commune et que le MBK peut être formé à partir de n-l'hexane. La pathologie nerveuse a été reproduite avec le 2-hexanol, le 2,5-hexanediol et le 2,5-hexanedione. Il est évident, comme l'ont d'ailleurs montré l'expérience clinique et l'expérimentation animale, que le MBK est également neurotoxique. Le plus toxique des n-métabolites de l'hexane en question est la 2,5-hexanedione. Un autre aspect important du lien entre n-le métabolisme et la toxicité de l'hexane est l'effet synergique que la méthyléthylcétone (MEK) a démontré sur la neurotoxicité de n-l'hexane et le MBK. La MEK n'est en elle-même neurotoxique ni pour les animaux ni pour l'homme, mais elle a provoqué des lésions du système nerveux périphérique chez les animaux traités avec n-l'hexane ou le MBK qui surviennent plus rapidement que des lésions similaires causées par ces substances seules. L'explication se trouve très probablement dans une activité d'interférence métabolique de MEK dans la voie qui mène de n-l'hexane et le MBK aux métabolites neurotoxiques mentionnés ci-dessus.

Figure 1. La voie métabolique du n-hexane et de la méthyl-n-butyl cétone

DISPARU

Mesures de sécurité et de santé

Il ressort de ce qui a été observé ci-dessus que l'association de n-l'hexane avec MBK ou MEK dans des solvants à usage industriel est à éviter. Dans la mesure du possible, remplacez heptane pour l'hexane.

En ce qui concerne les TLV en vigueur pour n-l'hexane, des modifications du schéma EMG ont été observées chez des travailleurs exposés à des concentrations de 144 mg/ml (40 ppm) qui n'étaient pas présentes chez des travailleurs non exposés à n-l'hexane. Le suivi médical des travailleurs exposés repose à la fois sur la connaissance des données concernant la concentration de n-l'hexane dans l'atmosphère et sur l'observation clinique, notamment dans le domaine neurologique. La surveillance biologique de la 2,5-hexanedione dans l'urine est l'indicateur d'exposition le plus utile, bien que le MBK soit un facteur de confusion. Si nécessaire, mesure de n-l'hexane dans l'air expiré à la fin du quart de travail peut confirmer l'exposition.

Cycloparaffines (Cycloalcanes)

Les cycloparaffines sont des hydrocarbures alicycliques dans lesquels trois ou plus des atomes de carbone de chaque molécule sont unis dans une structure cyclique et chacun de ces atomes de carbone cycliques est lié à deux atomes d'hydrogène ou groupes alkyle. Les membres de ceci ont la formule générale C_nH_2n. Les dérivés de ces cycloparaffines comprennent des composés tels que le méthylcyclohexane (C₆H₁₁CH₃). Du point de vue de la sécurité et de la santé au travail, les plus importants d'entre eux sont le cyclohexane, le cyclopropane et le méthylcyclohexane.

Cyclohexane est utilisé dans les décapants pour peintures et vernis; comme solvant pour les laques et les résines, le caoutchouc synthétique, les graisses et les cires dans l'industrie de la parfumerie ; comme intermédiaire chimique dans la fabrication d'acide adipique, de benzène, de chlorure de cyclohexyle, de nitrocyclohexane, de cyclohexanol et de cyclohexanone ; et pour les déterminations de poids moléculaire en chimie analytique. Cyclopropane sert d'anesthésie générale.

Dangers

Ces cycloparaffines et leurs dérivés sont des liquides inflammables et leurs vapeurs formeront des concentrations explosives dans l'air à température ambiante normale.

Ils peuvent produire des effets toxiques par inhalation et ingestion, et ils ont une action irritante et dégraissante sur la peau. En général, les cycloparaffines sont des anesthésiques et des dépresseurs du système nerveux central, mais leur toxicité aiguë est faible et, du fait de leur élimination presque complète de l'organisme, le danger d'intoxication chronique est relativement faible.

Cyclohexane. La toxicité aiguë du cyclohexane est très faible. Chez la souris, l'exposition à 18,000 61.9 ppm (5 mg/l) de vapeur de cyclohexane dans l'air produit des tremblements en 15 min, une perturbation de l'équilibre en 25 min et un décubitus complet en 6 min. Chez les lapins, le tremblement s'est produit en 15 min, l'équilibre perturbé en 30 min et le décubitus complet en 50 min. Aucun changement toxique n'a été trouvé dans les tissus des lapins après exposition pendant 6 périodes de 1.46 h à des concentrations de 434 mg/l (300 ppm). XNUMX ppm était détectable par l'odeur et quelque peu irritant pour les yeux et les muqueuses. La vapeur de cyclohexane provoque une faible anesthésie de courte durée mais plus puissante que l'hexane.

L'expérimentation animale a montré que le cyclohexane est beaucoup moins nocif que le benzène, son analogue aromatique à cycle à six chaînons, et, en particulier, n'attaque pas le système hématopoïétique comme le benzène. On pense que la quasi-absence d'effets nocifs dans les tissus hématopoïétiques est due, au moins en partie, à des différences dans le métabolisme du cyclohexane et du benzène. Deux métabolites du cyclohexane ont été déterminés - cyclohexanone et cyclohexanol - le premier étant partiellement oxydé en acide adipique ; aucun des dérivés phénoliques caractéristiques de la toxicité du benzène n'a été trouvé en tant que métabolites chez les animaux exposés au cyclohexane, ce qui a conduit à proposer le cyclohexane comme solvant de substitution au benzène.

Méthylcyclohexane a une toxicité similaire mais inférieure à celle du cyclohexane. Aucun effet n'a résulté d'expositions répétées de lapins à 1,160 10 ppm pendant 3,330 semaines, et seules de légères lésions rénales et hépatiques ont été observées à 370 XNUMX ppm. Une exposition prolongée à XNUMX ppm semble sans danger pour les singes. Aucun effet toxique résultant d'une exposition industrielle ou d'une intoxication chez l'homme par le méthylcyclohexane n'a été signalé.

Des études chez l'animal montrent que la majeure partie de cette substance pénétrant dans le sang est conjuguée aux acides sulfurique et glucuronique et excrétée dans l'urine sous forme de sulfates ou de glucuronides, et en particulier le glucuronide de trans-4-méthylcyclohexanol.

Tableaux des hydrocarbures saturés et alicycliques

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 05: 26

Composés hétérocycliques

Les composés hétérocycliques sont utilisés comme intermédiaires chimiques et solvants dans les industries pharmaceutique, chimique, textile, colorante, pétrolière et photographique. Plusieurs composés fonctionnent également comme accélérateurs de vulcanisation dans l'industrie du caoutchouc.

Acridine et les benzanthrone sont utilisés comme matières premières et intermédiaires dans la fabrication de colorants. Le benzanthrone est également utilisé dans l'industrie pyrotechnique. Propylèneimine est utilisé dans les floculants dans le raffinage du pétrole et comme modificateur pour les carburants propulseurs de fusée. Il a été utilisé dans les additifs d'huile comme modificateur pour le contrôle de la viscosité, pour les performances à haute pression et pour la résistance à l'oxydation. 3-méthylpyridine et les 4-méthylpyridine servent d'agents d'imperméabilisation dans l'industrie textile. La 4-méthylpyridine est un solvant utilisé dans la synthèse de produits pharmaceutiques, de résines, de colorants, d'accélérateurs de caoutchouc, de pesticides et d'agents imperméabilisants. 2-pyrrolidone est également utilisé dans les préparations pharmaceutiques et fonctionne comme un solvant à point d'ébullition élevé dans le traitement du pétrole. On le trouve dans les encres d'imprimerie spécialisées et dans certains encaustiques. 4,4'-dithiodimorpholine est utilisé dans l'industrie du caoutchouc comme anti-taches et agent de vulcanisation. Dans l'industrie du caoutchouc, 2-vinylpyridine est transformé en un terpolymère qui est utilisé dans les adhésifs pour lier le cordon de pneu au caoutchouc.

Plusieurs composés hétérocycliques—morpholine, mercaptobenzothiazole, pipérazine, 1,2,3-benzotriazole et les quinoléine—fonctionnent comme inhibiteurs de corrosion pour le cuivre et le traitement des eaux industrielles. Le mercaptobenzothiazole est également un inhibiteur de corrosion dans les huiles de coupe et les produits pétroliers, et un additif extrême-pression dans les graisses. La morpholine est un solvant pour les résines, les cires, la caséine et les colorants, et un agent antimousse dans les industries du papier et du carton. De plus, on le trouve dans les insecticides, les fongicides, les herbicides, les anesthésiques locaux et les antiseptiques. Le 1,2,3-benzotriazole est un retardateur, un révélateur et un agent antibuée dans les émulsions photographiques, un composant du liquide de dégivrage des avions militaires et un agent stabilisant dans l'industrie des plastiques.

Pyridine est utilisé par de nombreuses industries à la fois comme intermédiaire chimique et comme solvant. Il est utilisé dans la fabrication de vitamines, de sulfamides, de désinfectants, de colorants et d'explosifs, et comme auxiliaire de teinture dans l'industrie textile. La pyridine est également utile dans les industries du caoutchouc et de la peinture, le forage de puits de pétrole et de gaz et dans les industries alimentaires et des boissons non alcoolisées en tant qu'agent aromatisant. Le vinylpyridines sont utilisés pour la production de polymères. Sulpholane, un solvant et un plastifiant, est utilisé pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques des flux de raffinerie de pétrole, pour le finissage textile et comme composant de fluide hydraulique. Tétrahydrothiophène est un solvant et un odorant de gaz combustible utilisé dans les systèmes d'avertissement d'odeur de sécurité incendie dans les mines souterraines. La pipéridine est utilisé dans la fabrication de produits pharmaceutiques, d'agents mouillants et de germicides. C'est un agent durcissant pour les résines époxy et un constituant à l'état de trace du mazout.

Dangers

Acridine est un puissant irritant qui, au contact de la peau ou des muqueuses, provoque des démangeaisons, des brûlures, des éternuements, des larmoiements et une irritation de la conjonctive. Travailleurs exposés à la poussière de cristal d'acridine à des concentrations de 0.02 à 0.6 mg/m³ se plaignait de maux de tête, de troubles du sommeil, d'irritabilité et de photosensibilisation, et présentait un œdème des paupières, une conjonctivite, des éruptions cutanées, une leucocytose et une augmentation des taux de sédimentation des globules rouges. Ces symptômes n'apparaissaient pas à une concentration d'acridine dans l'air de 1.01 mg/m³. Lorsqu'elle est chauffée, l'acridine émet des fumées toxiques. Il a été démontré que l'acridine et un grand nombre de ses dérivés possèdent des propriétés mutagènes et inhibent la réparation de l'ADN et la croissance cellulaire chez plusieurs espèces.

Chez les animaux, des doses quasi mortelles de aminopyridines produisent une excitabilité accrue au son et au toucher, et provoquent des tremblements, des convulsions cloniques et la tétanie. Ils provoquent également une contraction des muscles squelettiques et des muscles lisses, produisant une vasconstriction et une augmentation de la pression artérielle. Il a été rapporté que les aminopyridines et certaines alkylpyridines exercent une action inotrope et chronotrope sur le cœur. Les vinylpyridines provoquent des convulsions moins dramatiques. L'empoisonnement aigu peut se produire soit par inhalation de poussières ou de vapeurs à des concentrations relativement faibles, soit par absorption cutanée.

Un danger commun de benzanthrone est la sensibilisation cutanée due à l'exposition à la poussière de benzanthrone. La sensibilité varie d'une personne à l'autre, mais après une exposition de quelques mois à plusieurs années, les personnes sensibles, notamment celles qui sont blondes ou rousses, développent un eczéma qui peut être intense dans son évolution et dont la phase aiguë peut laisser une pigmentation noisette ou gris ardoise, surtout autour des yeux. Au microscope, une atrophie de la peau a été constatée. Les troubles cutanés dus à la benzanthrone sont plus fréquents en saison chaude et sont nettement aggravés par la chaleur et la lumière.

morpholine est un composé modérément toxique par ingestion et par application cutanée ; la morpholine non diluée est un irritant cutané puissant et un irritant oculaire puissant. Il ne semble pas avoir d'effets toxiques chroniques. C'est un risque d'incendie modéré lorsqu'il est exposé à la chaleur, et la décomposition thermique entraîne le dégagement de fumées contenant des oxydes d'azote.

Phénothiazine a des propriétés irritantes nocives, et l'exposition industrielle peut produire des lésions cutanées et une photosensibilisation, y compris une kératite photosensibilisée. En ce qui concerne les effets systémiques, des intoxications sévères en usage thérapeutique ont été rapportées comme étant caractérisées par une anémie hémolytique et une hépatite toxique. En raison de sa faible solubilité, la vitesse de son absorption par le tractus gastro-intestinal dépend de la taille des particules. Une forme micronisée du médicament est absorbée rapidement. La toxicité de la substance varie beaucoup d'un animal à l'autre, la DL orale₅₀ chez le rat étant de 5 g/kg.

Bien que la phénothiazine s'oxyde assez facilement lorsqu'elle est exposée à l'air, le risque d'incendie n'est pas élevé. Cependant, si elle est impliquée dans un incendie, la phénothiazine produit des oxydes de soufre et d'azote hautement toxiques, qui sont de dangereux irritants pour les poumons.

La pipéridine est absorbé par inhalation et par le tube digestif et la peau; il produit une réponse toxique chez l'animal similaire à celle obtenue avec les aminopyridines. De fortes doses bloquent la conduction ganglionnaire. De petites doses provoquent à la fois une stimulation parasympathique et sympathique en raison de l'action sur les ganglions. Augmentation de la tension artérielle et du rythme cardiaque, nausées, vomissements, salivation, respiration laborieuse, faiblesse musculaire, paralysie et convulsions sont des signes d'intoxication. Cette substance est hautement inflammable et dégage des concentrations explosives de vapeur à des températures ambiantes normales. Les précautions recommandées pour la pyridine doivent être adoptées.

Pyridine et homologues. Certaines informations sur la pyridine sont disponibles à partir de rapports cliniques sur l'exposition humaine, principalement par le biais de traitements médicaux ou par l'exposition à la vapeur. La pyridine est absorbée par le tractus gastro-intestinal, par la peau et par inhalation. Les symptômes cliniques et les signes d'intoxication comprennent des troubles gastro-intestinaux avec diarrhée, douleurs abdominales et nausées, faiblesse, maux de tête, insomnie et nervosité. Des expositions inférieures à celles requises pour produire des signes cliniques manifestes peuvent causer divers degrés de lésions hépatiques avec dégénérescence graisseuse lobulaire centrale, congestion et infiltration cellulaire; des expositions répétées à de faibles niveaux provoquent une cirrhose. Le rein semble être moins sensible aux dommages induits par la pyridine que le foie. De manière générale, la pyridine et ses dérivés provoquent une irritation locale au contact de la peau, des muqueuses et de la cornée. Les effets sur le foie peuvent se produire à des niveaux trop faibles pour provoquer une réponse du système nerveux, de sorte qu'aucun signe avant-coureur ne peut être disponible pour un travailleur potentiellement exposé. En outre, bien que l'odeur de la pyridine soit facilement détectable à des concentrations de vapeur inférieures à 1 ppm, on ne peut pas se fier à la détection des odeurs car la fatigue olfactive se produit rapidement.

La pyridine à la fois en phase liquide et en phase vapeur peut constituer un grave risque d'incendie et d'explosion lorsqu'elle est exposée à une flamme; il peut également réagir violemment avec des substances oxydantes. Lorsque la pyridine est chauffée jusqu'à décomposition, des vapeurs de cyanure sont libérées.

Pyrrole et pyrrolidine. Le pyrrole est un liquide inflammable qui, lorsqu'il brûle, dégage des oxydes d'azote dangereux. Il a une action dépressive sur le système nerveux central et, en cas d'intoxication sévère, est nocif pour le foie. Peu de données sont disponibles sur le degré de risque professionnel que présente cette substance. Des mesures de protection et de prévention des incendies doivent être adoptées et des moyens d'extinction des incendies doivent être fournis. Un équipement de protection respiratoire doit être disponible pour les personnes combattant un incendie impliquant du pyrrole.

L'expérience humaine avec la pyrrolidine n'est pas bien documentée. L'administration prolongée chez le rat a provoqué une réduction de la diurèse, une inhibition de la spermatogenèse, une diminution de la teneur en hémoglobine dans le sang et une excitation nerveuse. Comme pour de nombreux nitrates, l'acidité de l'estomac peut convertir la pyrrolidine en N-nitrosopyrrolidine, un composé qui s'est avéré cancérigène chez les animaux de laboratoire. Certains travailleurs peuvent développer des maux de tête et des vomissements suite à l'exposition.

Le liquide est capable de dégager des concentrations inflammables de vapeur aux températures de travail ordinaires ; par conséquent, les lumières nues et autres agents susceptibles d'enflammer la vapeur doivent être exclus des zones dans lesquelles elles sont utilisées. Lors de la combustion, la pyrrolidine dégage des oxydes d'azote dangereux et les personnes exposées à ces produits de combustion doivent être équipées d'une protection respiratoire appropriée. Des diguettes et des seuils doivent être prévus pour empêcher la propagation de liquide s'échappant accidentellement des cuves de stockage et de traitement.

Quinoléine est absorbé par la peau (par voie percutanée). Les signes cliniques de toxicité comprennent la léthargie, la détresse respiratoire et la prostration conduisant au coma. Cette substance est irritante pour la peau et peut causer des dommages permanents prononcés à la cornée. C'est un cancérigène chez plusieurs espèces animales, mais les données disponibles sur le risque de cancer chez l'homme sont insuffisantes. Il est modérément inflammable mais ne dégage pas de concentration de vapeur inflammable à une température inférieure à 99 °C.

Vinylpyridine. Une brève exposition à la vapeur a causé une irritation des yeux, du nez et de la gorge et des maux de tête transitoires, des nausées, de la nervosité et de l'anorexie. Le contact avec la peau provoque une douleur brûlante suivie de brûlures cutanées graves. Une sensibilisation peut se développer. Le risque d'incendie est modéré et la décomposition par la chaleur s'accompagne du dégagement de vapeurs dangereuses de cyanure.

Mesures de sécurité et de santé

Les précautions de sécurité normales sont requises pour la manipulation des poussières et des vapeurs des produits chimiques de ce groupe. Étant donné que la sensibilisation cutanée est associée à un certain nombre d'entre eux, il est particulièrement important que des installations sanitaires et de lavage adéquates soient fournies. Des précautions doivent être prises pour s'assurer que les travailleurs ont accès à des zones de restauration propres.

Tableaux des composés hétérocycliques

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Publié dans 104. Guide des produits chimiques

Mercredi, 03 Août 2011 04: 54

Halogènes et leurs composés

Le fluor, le chlore, le brome, l'iode et l'astatine, un élément radioactif découvert plus récemment, constituent la famille des éléments connus sous le nom d'halogènes. À l'exception de l'astatine, les propriétés physiques et chimiques de ces éléments ont été étudiées de manière exhaustive. Ils occupent le groupe VII du tableau périodique et présentent une gradation presque parfaite des propriétés physiques.

La relation familiale des halogènes est également illustrée par la similitude des propriétés chimiques des éléments, une similitude qui est associée à l'arrangement de sept électrons dans l'enveloppe externe de la structure atomique de chacun des éléments du groupe. Tous les membres forment des composés avec l'hydrogène, et la facilité avec laquelle l'union se produit diminue à mesure que le poids atomique augmente. De même, les chaleurs de formation des divers sels diminuent avec l'augmentation des poids atomiques des halogènes. Les propriétés des acides halogénés et de leurs sels montrent une relation aussi frappante ; la similitude est apparente dans les composés halogénés organiques, mais, à mesure que le composé devient chimiquement plus complexe, les caractéristiques et les influences d'autres composants de la molécule peuvent masquer ou modifier la gradation des propriétés.

Les usages

Les halogènes sont utilisés dans les industries chimiques, de l'eau et de l'assainissement, des plastiques, des produits pharmaceutiques, des pâtes et papiers, du textile, de l'armée et du pétrole. Brome, chlore, fluor et les iode sont des intermédiaires chimiques, des agents de blanchiment et des désinfectants. Le brome et le chlore sont utilisés dans l'industrie textile pour blanchir et rétrécir la laine. Le brome est également utilisé dans les processus d'extraction de l'or et dans le forage de puits de pétrole et de gaz. C'est un ignifuge dans l'industrie des plastiques et un intermédiaire dans la fabrication de fluides hydrauliques, d'agents réfrigérants et déshumidifiants et de préparations capillaires. Le brome est également un composant des gaz militaires et des fluides extincteurs.

Le chlore est utilisé comme désinfectant pour les ordures et dans la purification et le traitement de l'eau potable et des piscines. C'est un agent de blanchiment dans les blanchisseries et dans l'industrie des pâtes et papiers. Le chlore est utilisé dans la fabrication de batteries spéciales et d'hydrocarbures chlorés, ainsi que dans la transformation de la viande, des légumes, du poisson et des fruits. De plus, il agit comme un retardateur de flamme. Dioxyde de chlore est utilisé dans les industries de l'eau et de l'assainissement et des piscines pour la purification de l'eau, le contrôle du goût et des odeurs. C'est un agent de blanchiment dans les industries alimentaires, du cuir, du textile et des pâtes et papiers, ainsi qu'un agent oxydant, bactéricide et antiseptique. Il est utilisé pour nettoyer et détanner le cuir et pour blanchir la cellulose, les huiles et la cire d'abeille. Trichlorure d'azote était autrefois utilisé comme agent de blanchiment et "améliorant" pour la farine. Iode est également un désinfectant dans l'industrie de l'eau et de l'assainissement et agit comme intermédiaire chimique pour les iodures inorganiques, l'iodure de potassium et les composés organiques d'iode.

Fluor, monoxyde de fluor, pentafluorure de brome et les trifluorure de chlore sont des oxydants pour les systèmes de carburant de fusée. Fluor est également utilisé dans la conversion du tétrafluorure d'uranium en hexafluorure d'uranium, et ctrifluorure de chlore est utilisé dans le combustible des réacteurs nucléaires et pour couper les tubes des puits de pétrole.

Fluorure de calcium, trouvé dans le minéral spath fluor, est la principale source de fluor et de ses composés. Il est utilisé en métallurgie ferreuse comme fondant pour augmenter la fluidité du laitier. Le fluorure de calcium est également présent dans les industries de l'optique, du verre et de l'électronique.

Bromure d'hydrogène et ses solutions aqueuses sont utiles pour la fabrication de bromures organiques et inorganiques et comme agents réducteurs et catalyseurs. Ils sont également utilisés dans l'alkylation des composés aromatiques. Bromure de potassium sert à la fabrication de papiers photographiques et de plaques. De grandes quantités de gaz phosgène sont nécessaires pour de nombreuses synthèses industrielles, y compris la fabrication de matières colorantes. Le phosgène est également utilisé dans les gaz militaires et dans les produits pharmaceutiques. Le phosgène se trouve dans les insecticides et les fumigants.

Dangers

La similitude que ces éléments présentent dans les propriétés chimiques est apparente dans les effets physiologiques associés au groupe. Les gaz (fluor et chlore) et les vapeurs de brome et d'iode sont des irritants du système respiratoire ; l'inhalation de concentrations relativement faibles de ces gaz et vapeurs donne une sensation désagréable et piquante, qui est suivie d'une sensation d'étouffement, de toux et d'une sensation de constriction dans la poitrine. Les lésions du tissu pulmonaire qui sont associées à ces affections peuvent provoquer une surcharge des poumons en liquide, entraînant un état d'œdème pulmonaire qui peut s'avérer fatal.

Fluor et ses composés

Sources

La majorité du fluor et de ses composés est obtenue directement ou indirectement à partir de fluorure de calcium (spath fluor) et de roche phosphatée (fluorapatite), ou de produits chimiques dérivés de ceux-ci. Le fluorure dans la roche phosphatée limite l'utilité de ce minerai et, par conséquent, le fluorure doit être éliminé presque complètement dans la préparation du phosphore élémentaire ou du phosphate de calcium de qualité alimentaire, et partiellement dans la conversion de la fluorapatite en engrais. Ces fluorures sont récupérés dans certains cas sous forme d'acide aqueux ou de sels de calcium ou de sodium du fluorure libéré (probablement un mélange de fluorure d'hydrogène et de tétrafluorure de silicium), ou rejetés dans l'atmosphère.

Risques d'incendie et d'explosion

De nombreux composés fluorés présentent un risque d'incendie et d'explosion. Le fluor réagit avec presque tous les matériaux, y compris les conteneurs métalliques et les tuyaux si le film de passivation est cassé. La réaction avec les métaux peut produire de l'hydrogène gazeux. Une propreté absolue est requise dans les systèmes de convoyage pour éviter les réactions localisées et les risques d'incendie qui en résultent. Des vannes spéciales sans lubrifiant sont utilisées pour éviter les réactions avec les lubrifiants. Le difluorure d'oxygène est explosif dans les mélanges gazeux avec de l'eau, du sulfure d'hydrogène ou des hydrocarbures. Lorsqu'ils sont chauffés, de nombreux composés fluorés produisent des gaz toxiques et des vapeurs de fluorure corrosives.

Dangers pour la santé

Acide hydrofluorique. Le contact cutané avec l'acide fluorhydrique anhydre provoque de graves brûlures qui se font sentir immédiatement. Les solutions aqueuses concentrées d'acide fluorhydrique provoquent également une sensation précoce de douleur, mais les solutions diluées peuvent ne donner aucun avertissement de blessure. Le contact externe avec le liquide ou la vapeur provoque une grave irritation des yeux et des paupières pouvant entraîner des défauts visuels prolongés ou permanents ou la destruction totale des yeux. Des décès ont été signalés à la suite d'une exposition cutanée à aussi peu que 2.5 % de la surface corporelle totale.

Un traitement rapide est essentiel et doit comprendre un lavage abondant à l'eau sur le chemin de l'hôpital, puis un trempage dans une solution glacée de sulfate de magnésium à 25 % si possible. Le traitement standard des brûlures légères à modérées implique l'application d'un gel de gluconate de calcium ; les brûlures plus graves peuvent nécessiter une injection dans et autour de la zone touchée avec une solution à 10 % de gluconate de calcium ou de sulfate de magnésium. Parfois, une anesthésie locale peut être nécessaire pour la douleur.

L'inhalation de brouillards d'acide fluorhydrique concentré ou de fluorure d'hydrogène anhydre peut provoquer une grave irritation des voies respiratoires, et une exposition aussi courte que 5 minutes est généralement mortelle dans les 2 à 10 heures par œdème pulmonaire hémorragique. L'inhalation peut également être impliquée dans les expositions cutanées.

Fluor et autres gaz fluorés. Le fluor élémentaire, le trifluorure de chlore et le difluorure d'oxygène sont de puissants oxydants et peuvent être très destructeurs. À des concentrations très élevées, ces gaz peuvent avoir un effet extrêmement corrosif sur les tissus animaux. Cependant, le trifluorure d'azote est étonnamment moins irritant. Le fluor gazeux au contact de l'eau forme de l'acide fluorhydrique, qui produit de graves brûlures cutanées et des ulcérations.

L'exposition aiguë au fluor à 10 ppm provoque une légère irritation de la peau, des yeux et du nez; une exposition supérieure à 25 ppm est intolérable, bien que des expositions répétées puissent provoquer une acclimatation. Des expositions élevées peuvent provoquer un œdème pulmonaire retardé, des hémorragies et des lésions rénales, et éventuellement être mortelles. Le difluorure d'oxygène a des effets similaires.

Dans une étude d'inhalation aiguë chez le rat avec du trifluorure de chlore, 800 ppm pendant 15 minutes et 400 ppm pendant 25 minutes ont été mortels. La toxicité aiguë est comparable à celle du fluorure d'hydrogène. Dans une étude à long terme sur deux espèces, 1.17 ppm a causé une irritation des voies respiratoires et des yeux et, chez certains animaux, la mort.

Dans des études animales d'inhalation répétée à long terme avec du fluor, des effets toxiques sur les poumons, le foie et les testicules ont été observés à 16 ppm, et une irritation des muqueuses et des poumons a été observée à 2 ppm. Le fluor à 1 ppm était toléré. Dans une étude multi-espèces subséquente, aucun effet n'a été observé à la suite d'expositions de 60 minutes à des concentrations allant jusqu'à 40 ppm.

Il existe peu de données disponibles sur l'exposition industrielle des travailleurs au fluor. Il y a encore moins d'expérience d'exposition à long terme au trifluorure de chlore et au difluorure d'oxygène.

Fluorides

L'ingestion de quantités de fluorures solubles de l'ordre de 5 à 10 grammes est presque certainement mortelle pour les humains adultes. Des décès humains ont été signalés en rapport avec l'ingestion de fluorure d'hydrogène, de fluorure de sodium et de fluosilicates. Des maladies non mortelles ont été signalées en raison de l'ingestion de ces fluorures et d'autres, y compris le sel peu soluble, la cryolite (fluorure d'aluminium et de sodium).

Dans l'industrie, les poussières fluorées jouent un rôle dans une proportion considérable des cas d'exposition réelle ou potentielle au fluorure, et l'ingestion de poussières peut être un facteur significatif. L'exposition professionnelle au fluorure peut être largement due aux fluorures gazeux, mais, même dans ces cas, l'ingestion peut rarement être totalement exclue, soit en raison de la contamination des aliments ou des boissons consommés sur le lieu de travail, soit en raison des fluorures crachés et avalés. En cas d'exposition à un mélange de fluorures gazeux et particulaires, l'inhalation et l'ingestion peuvent être des facteurs importants d'absorption du fluorure.

Il a été largement rapporté que la fluorose ou l'intoxication chronique au fluor produit un dépôt de fluorure dans les tissus squelettiques des animaux et des humains. Les symptômes comprenaient une opacité osseuse radiographique accrue, la formation d'excroissances émoussées sur les côtes et la calcification des ligaments intervertébraux. La marbrure dentaire se retrouve également dans les cas de fluorose. La relation exacte entre les niveaux de fluorure dans l'urine et les taux simultanés de dépôt osseux de fluorure n'est pas entièrement comprise. Cependant, à condition que les niveaux de fluorure urinaire chez les travailleurs ne dépassent pas systématiquement 4 ppm, il semble y avoir peu de raisons de s'inquiéter; à un taux de fluorure urinaire de 6 ppm, une surveillance et/ou des contrôles plus élaborés doivent être envisagés ; à un niveau de 8 ppm et plus, il faut s'attendre à ce que le dépôt squelettique de fluorure, si l'on laisse l'exposition se poursuivre pendant de nombreuses années, entraîne une augmentation de la radio-opacité osseuse.

Les fluoborates sont uniques en ce que l'ion fluoborate absorbé est excrété presque complètement dans l'urine. Cela implique qu'il y a peu ou pas de dissociation du fluorure de l'ion fluoborate, et donc pratiquement aucun dépôt squelettique de ce fluorure ne serait attendu.

Dans une étude sur les travailleurs de la cryolite, environ la moitié se sont plaints d'un manque d'appétit et d'un essoufflement; une plus petite proportion a mentionné la constipation, la douleur localisée dans la région du foie et d'autres symptômes. Un léger degré de fluorose a été trouvé chez les travailleurs de la cryolite exposés pendant 2 à 2.5 ans ; des signes plus nets ont été observés chez les personnes exposées pendant près de 5 ans, et des signes de fluorose modérée sont apparus chez celles ayant été exposées pendant plus de 11 ans.

Les niveaux de fluorure ont été associés à l'asthme professionnel chez les travailleurs des salles de cuves de réduction de l'aluminium.

Fluorure de calcium. Les dangers du spath fluor sont principalement dus aux effets nocifs de la teneur en fluor, et les effets chroniques comprennent les maladies des dents, des os et d'autres organes. Des lésions pulmonaires ont été signalées chez des personnes inhalant des poussières contenant 92 à 96 % de fluorure de calcium et 3.5 % de silice. Il a été conclu que le fluorure de calcium intensifie l'action fibrogène de la silice dans les poumons. Des cas de bronchite et de silicose ont été signalés chez les mineurs de spath fluor.

Dangers environnementaux

Les installations industrielles utilisant des quantités importantes de composés fluorés, telles que les aciéries, les fonderies d'aluminium, les usines de superphosphate, etc., peuvent émettre des gaz, des fumées ou des poussières contenant du fluor dans l'atmosphère. Des cas de dommages environnementaux ont été signalés chez des animaux broutant de l'herbe contaminée, notamment une fluorose avec marbrure dentaire, dépôt et dépérissement osseux; la gravure des vitres des maisons voisines s'est également produite.

Brome et ses composés

Brome est largement distribué dans la nature sous forme de composés inorganiques tels que les minéraux, dans l'eau de mer et dans les lacs salés. De petites quantités de brome sont également contenues dans les tissus animaux et végétaux. Il est obtenu à partir de lacs salés ou de forages, d'eau de mer et de la liqueur mère restant après le traitement des sels de potassium (sylnite, carnallite).

Le brome est un liquide très corrosif dont les vapeurs sont extrêmement irritantes pour les yeux, la peau et les muqueuses. Lors d'un contact prolongé avec les tissus, le brome peut provoquer des brûlures profondes, longues à cicatriser et sujettes à l'ulcération ; le brome est également toxique par ingestion, inhalation et absorption cutanée.

Une concentration de brome de 0.5 mg/m³ ne doit pas être dépassé en cas d'exposition prolongée ; à une concentration de brome de 3 à 4 mg/m³, travailler sans respirateur est impossible. Une concentration de 11 à 23 mg/m³ produit un étouffement sévère, et il est largement admis que 30 à 60 mg/m³ est extrêmement dangereux pour l'homme et que 200 mg/m³ s'avérerait fatal en très peu de temps.

Le brome a des propriétés cumulatives, se déposant dans les tissus sous forme de bromures et déplaçant d'autres halogènes (iode et chlore). Les effets à long terme comprennent des troubles du système nerveux.

Les personnes exposées régulièrement à des concentrations trois à six fois supérieures à la limite d'exposition pendant 1 an se plaignent de maux de tête, de douleurs dans la région du cœur, d'une irritabilité croissante, d'une perte d'appétit, de douleurs articulaires et de dyspepsie. Au cours de la cinquième ou sixième année de travail, il peut y avoir une perte des réflexes cornéens, une pharyngite, des troubles végétatifs et une hyperplasie thyroïdienne accompagnée d'un dysfonctionnement thyroïdien. Les troubles cardiovasculaires se produisent également sous la forme de dégénérescence myocardique et d'hypotension; des troubles fonctionnels et sécrétoires du tube digestif peuvent également survenir. Des signes d'inhibition de la leucopoïèse et de la leucocytose sont observés dans le sang. La concentration sanguine de brome varie entre 0.15 mg/100 cm³ à 1.5 mg/100 cm³ indépendamment du degré d'intoxication.

Bromure d'hydrogène le gaz est détectable sans irritation à 2 ppm. L'acide bromhydrique, sa solution à 47% dans l'eau, est un liquide corrosif, légèrement jaune avec une odeur piquante, qui s'assombrit lorsqu'il est exposé à l'air et à la lumière.

L'action toxique de l'acide bromhydrique est deux à trois fois plus faible que celle du brome, mais plus toxique que le chlorure d'hydrogène. Les formes gazeuse et aqueuse irritent les muqueuses des voies respiratoires supérieures à 5 ppm. L'intoxication chronique se caractérise par une inflammation des voies respiratoires supérieures et des problèmes digestifs, de légères modifications des réflexes et une diminution du nombre d'érythrocytes. La sensibilité olfactive peut être réduite. Le contact avec la peau ou les muqueuses peut provoquer des brûlures.

Acide bromique et acide hypobromeux. Les acides oxygénés du brome ne se trouvent qu'en solutions ou sous forme de sels. Leur action sur l'organisme est similaire à celle de l'acide bromhydrique.

Bromure ferroso-ferrique. Les bromures ferroso-ferriques sont des substances solides utilisées dans les industries chimiques et pharmaceutiques et dans la fabrication de produits photographiques. Ils sont produits en faisant passer un mélange de brome et de vapeur sur de la limaille de fer. Le sel de brome chaud et sirupeux qui en résulte est versé dans des récipients en fer, où il se solidifie. Le brome humide (c'est-à-dire le brome contenant plus d'environ 20 ppm d'eau) est corrosif pour la plupart des métaux, et le brome élémentaire doit être transporté à sec dans des récipients en monel, nickel ou plomb hermétiquement scellés. Pour pallier le problème de la corrosion, le brome est fréquemment transporté sous forme de sel ferroso-ferrique.

Bromophosgène. Il s'agit d'un produit de décomposition du bromochlorométhane et se rencontre dans la production de violet de gentiane. Il résulte de l'association du monoxyde de carbone avec le brome en présence de chlorure d'ammonium anhydre.

L'action toxique du bromophosgène est similaire à celle du phosgène (voir Phosgène dans cet article).

Bromure de cyanogène. Le bromure de cyanogène est un solide utilisé pour l'extraction de l'or et comme pesticide. Il réagit avec l'eau pour produire de l'acide cyanhydrique et du bromure d'hydrogène. Son action toxique ressemble à celle de l'acide cyanhydrique, et il a probablement une toxicité similaire.

Le bromure de cyanogène a également un effet irritant prononcé et des concentrations élevées peuvent provoquer un œdème pulmonaire et des hémorragies pulmonaires. Vingt ppm pendant 1 minute et 8 ppm pendant 10 minutes est intolérable. Chez les souris et les chats, 70 ppm provoquent une paralysie en 3 minutes et 230 ppm sont mortels.

Chlore et ses composés inorganiques

Les composés chlorés sont largement présents dans la nature, représentant environ 2% des matériaux de surface de la terre, en particulier sous forme de chlorure de sodium dans l'eau de mer et dans les gisements naturels comme la carnallite et la sylvite.

Chlore gazeux est principalement un irritant respiratoire. En concentration suffisante, le gaz irrite les muqueuses, les voies respiratoires et les yeux. Dans les cas extrêmes, la difficulté à respirer peut augmenter au point où la mort peut survenir par collapsus respiratoire ou insuffisance pulmonaire. L'odeur caractéristique et pénétrante du chlore gazeux signale généralement sa présence dans l'air. De plus, à des concentrations élevées, il est visible sous la forme d'un gaz jaune verdâtre. Le chlore liquide en contact avec la peau ou les yeux causera des brûlures chimiques et/ou des engelures.

Les effets du chlore peuvent s'aggraver jusqu'à 36 heures après l'exposition. L'observation étroite des personnes exposées devrait faire partie du programme d'intervention médicale.

Exposition chronique. La plupart des études n'indiquent aucun lien significatif entre les effets néfastes sur la santé et l'exposition chronique à de faibles concentrations de chlore. Une étude finlandaise de 1983 a montré une augmentation des toux chroniques et une tendance à l'hypersécrétion de mucus chez les travailleurs. Cependant, ces travailleurs n'ont montré aucune fonction pulmonaire anormale lors des tests ou des radiographies pulmonaires.

Une étude de 1993 du Chemical Industry Institute of Toxicology sur l'inhalation chronique de rats et de souris exposés au chlore à du chlore gazeux à 0.4, 1.0 ou 2.5 ppm jusqu'à 6 heures par jour et 3 à 5 jours/semaine pendant jusqu'à 2 ans. Il n'y avait aucune preuve de cancer. L'exposition au chlore à tous les niveaux a produit des lésions nasales. Étant donné que les rongeurs sont des respirateurs nasaux obligatoires, la manière dont ces résultats doivent être interprétés pour les humains n'est pas claire.

Des concentrations de chlore considérablement supérieures aux valeurs seuils actuelles peuvent se produire sans être immédiatement perceptibles ; les gens perdent rapidement leur capacité à détecter l'odeur du chlore en petites concentrations. Il a été observé qu'une exposition prolongée à des concentrations de chlore atmosphérique de 5 ppm entraîne une maladie des bronches et une prédisposition à la tuberculose, tandis que des études pulmonaires ont indiqué que des concentrations de 0.8 à 1.0 ppm provoquent une réduction permanente, bien que modérée, de la fonction pulmonaire. L'acné n'est pas inhabituelle chez les personnes exposées pendant de longues périodes à de faibles concentrations de chlore, et est communément appelée « acné chlorée ». Des dommages à l'émail des dents peuvent également survenir.

Oxydes

En tout, il y a cinq oxydes de chlore. Il s'agit du monoxyde de dichlore, du monoxyde de chlore, du dioxyde de chlore, de l'hexoxyde de chlore et de l'heptoxyde de chlore ; ils ont essentiellement le même effet sur l'organisme humain et nécessitent les mêmes mesures de sécurité que le chlore. Le plus utilisé dans l'industrie est le dioxyde de chlore. Le dioxyde de chlore est un irritant respiratoire et oculaire similaire au chlore mais plus grave. Les expositions aiguës par inhalation provoquent une bronchite et un œdème pulmonaire, les symptômes observés chez les travailleurs concernés étant la toux, une respiration sifflante, une détresse respiratoire, un écoulement nasal et une irritation des yeux et de la gorge.

Trichlorure d'azote est un irritant puissant de la peau et des muqueuses des yeux et des voies respiratoires. Les vapeurs sont aussi corrosives que le chlore. Il est très toxique lorsqu'il est ingéré.

La concentration létale moyenne (LC₅₀) de trichlorure d'azote chez le rat est de 12 ppm selon une étude impliquant l'exposition des rats à des concentrations de 0 à 157 ppm pendant 1 heure. Les chiens nourris avec de la farine blanchie au trichlorure d'azote développent rapidement une ataxie et des convulsions épileptiformes. L'examen histologique des animaux de laboratoire a montré une nécrose du cortex cérébral et des troubles des cellules de Purkinje dans le cervelet. Le noyau des globules rouges peut également être affecté.

Le trichlorure d'azote peut exploser à la suite d'un choc, d'une exposition à la chaleur, d'ondes supersoniques et même spontanément. La présence de certaines impuretés peut augmenter le risque d'explosion. Il explosera également au contact de traces de certains composés organiques, notamment la térébenthine. La décomposition donne des produits de décomposition chlorés hautement toxiques.

Phosgène. Commercialement, le phosgène (COCl₂) est fabriqué par la réaction entre le chlore et le monoxyde de carbone. Le phosgène est également formé comme sous-produit indésirable lorsque certains hydrocarbures chlorés (en particulier le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène et l'hexachloroéthane) entrent en contact avec une flamme nue ou un métal chaud, comme dans le soudage. La décomposition des hydrocarbures chlorés dans des locaux fermés peut entraîner l'accumulation de concentrations nocives de phosgène, comme par exemple l'utilisation du tétrachlorure de carbone comme matériau d'extinction d'incendie, ou du tétrachloroéthylène comme lubrifiant dans l'usinage de l'acier de haute qualité.

Le phosgène anhydre n'est pas corrosif pour les métaux, mais en présence d'eau, il réagit à partir de l'acide chlorhydrique, qui est corrosif.

Le phosgène est l'un des gaz les plus toxiques utilisés dans l'industrie. L'inhalation de 50 ppm pendant une courte période est mortelle pour les animaux de laboratoire. Pour l'homme, une inhalation prolongée de 2 à 5 ppm est dangereuse. Une propriété dangereuse supplémentaire du phosgène est l'absence de tout symptôme d'avertissement lors de son inhalation, qui peut simplement provoquer une légère irritation des muqueuses des voies respiratoires et des yeux à des concentrations de 4 à 10 ppm. L'exposition à 1 ppm pendant des périodes prolongées peut provoquer un œdème pulmonaire retardé.

Les empoisonnements légers sont suivis d'une bronchite passagère. Dans les cas graves, un œdème pulmonaire retardé peut survenir. Cela peut se produire après une période de latence de plusieurs heures, généralement de 5 à 8, mais rarement plus de 12. Dans la plupart des cas, le patient reste conscient jusqu'à la fin ; la mort est causée par asphyxie ou insuffisance cardiaque. Si le patient survit les 2 à 3 premiers jours, le pronostic est généralement favorable. Des concentrations élevées de phosgène provoquent des dommages acides immédiats aux poumons et provoquent rapidement la mort par suffocation et l'arrêt de la circulation dans les poumons.

Protection de l'environnement

Le chlore libre détruit la végétation et, comme il peut se trouver à des concentrations causant de tels dommages dans des conditions climatiques défavorables, son rejet dans l'atmosphère environnante devrait être interdit. S'il n'est pas possible d'utiliser le chlore libéré pour la production d'acide chlorhydrique ou similaire, toutes les précautions doivent être prises pour lier le chlore, par exemple au moyen d'un épurateur à chaux. Des mesures techniques spéciales de sécurité avec des systèmes d'avertissement automatique doivent être installées, dans les usines et aux alentours, partout où il existe un risque que des quantités appréciables de chlore puissent s'échapper dans l'atmosphère environnante.

Du point de vue de la pollution de l'environnement, une attention particulière devrait être accordée aux bouteilles ou autres récipients utilisés pour le transport du chlore ou de ses composés, aux mesures de contrôle des risques éventuels et aux mesures à prendre en cas d'urgence.

L'iode et ses composés

L'iode n'est pas présent à l'état libre, mais les iodures et/ou les iodates se trouvent sous forme d'impuretés traces dans les dépôts d'autres sels. Les gisements de salpêtre chiliens contiennent suffisamment d'iodate (environ 0.2% d'iodate de sodium) pour rendre son exploitation commerciale réalisable. De même, certaines saumures naturelles, en particulier aux États-Unis, contiennent des quantités récupérables d'iodure. L'iodure dans l'eau de mer est concentré par certaines algues (varech), dont la cendre était autrefois une source commercialement importante en France, au Royaume-Uni et au Japon.

L'iode est un puissant oxydant. Une explosion peut se produire s'il entre en contact avec des matériaux tels que l'acétylène ou l'ammoniac.

La vapeur d'iode, même à faible concentration, est extrêmement irritante pour les voies respiratoires, les yeux et, dans une moindre mesure, la peau. Des concentrations aussi faibles que 0.1 ppm dans l'air peuvent provoquer une irritation des yeux lors d'une exposition prolongée. Des concentrations supérieures à 0.1 ppm provoquent une irritation oculaire de plus en plus sévère accompagnée d'une irritation des voies respiratoires et, à terme, d'un œdème pulmonaire. D'autres lésions systémiques dues à l'inhalation de vapeurs d'iode sont peu probables, sauf si la personne exposée souffre déjà d'un trouble thyroïdien. L'iode est absorbé par les poumons, converti en iodure dans le corps, puis excrété, principalement dans l'urine. L'iode sous forme cristalline ou en solutions fortes est un irritant cutané grave; il ne s'enlève pas facilement de la peau et, après contact, a tendance à pénétrer et à causer des lésions permanentes. Les lésions cutanées causées par l'iode ressemblent à des brûlures thermiques, sauf que l'iode colore en brun les zones brûlées. Des ulcères qui tardent à cicatriser peuvent se développer car l'iode reste fixé aux tissus.

La dose orale létale moyenne probable d'iode est de 2 à 3 g chez l'adulte, en raison de son action corrosive sur le système gastro-intestinal. En général, les matériaux contenant de l'iode (à la fois organiques et inorganiques) semblent être plus toxiques que les matériaux analogues contenant du brome ou du chlore. En plus de la toxicité « de type halogène », l'iode est concentré dans la glande thyroïde (la base du traitement du cancer de la thyroïde avec ¹³¹I), et donc des perturbations métaboliques sont susceptibles de résulter d'une surexposition. L'absorption chronique d'iode provoque « l'iodisme », une maladie caractérisée par la tachycardie, les tremblements, la perte de poids, l'insomnie, la diarrhée, la conjonctivite, la rhinite et la bronchite. De plus, une hypersensibilité à l'iode peut se développer, caractérisée par des éruptions cutanées et éventuellement une rhinite et/ou de l'asthme.

Radioactivité. L'iode a un numéro atomique de 53 et un poids atomique allant de 117 à 139. Son seul isotope stable a une masse de 127 (126.9004) ; ses isotopes radioactifs ont des demi-vies allant de quelques secondes (poids atomiques de 136 et plus) à des millions d'années (¹²⁹JE). Dans les réactions qui caractérisent le processus de fission dans un réacteur nucléaire, ¹³¹I est formé en abondance. Cet isotope a une demi-vie de 8.070 jours ; il émet des rayonnements bêta et gamma avec des énergies principales de 0.606 MeV (max) et 0.36449 MeV, respectivement.

En entrant dans le corps par n'importe quelle voie, l'iode inorganique (iodure) se concentre dans la glande thyroïde. Ceci, couplé à la formation abondante de ¹³¹I dans la fission nucléaire, en fait l'une des matières les plus dangereuses qui peuvent être libérées d'un réacteur nucléaire, délibérément ou accidentellement.

Tableaux des halogènes et des composés

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.