Гунар Нордберг

Појава и употреба

Цинк (Зн) је широко распрострањен у природи у количинама које износе око 0.02% земљине коре. У природи се налази као сулфид (сфалерит), карбонат, оксид или силикат (каламин) у комбинацији са многим минералима. Сфалерит, главни минерал цинка и извор најмање 90% металног цинка, садржи гвожђе и кадмијум као нечистоће. Скоро увек је праћен галенитом, сулфидом олова, а повремено се налази у комбинацији са рудама које садрже бакар или друге сулфиде обичних метала.

При излагању ваздуху, цинк постаје прекривен чврстим филмом оксида који штити метал од даље оксидације. Ова отпорност на атмосферску корозију чини основу за једну од најчешћих употреба метала, заштиту челичних конструкција цинковањем. Способност цинка да заштити црне метале од корозије је појачана електролитичким деловањем. Делује као анода у односу на гвожђе и друге структурне метале, изузев алуминијума и магнезијума, и стога је првенствено нападнут корозивним агенсима. Ово својство се користи у многим другим важним применама цинка — на пример, у употреби цинкованих плоча као анода за катодну заштиту трупа бродова, подземних резервоара и тако даље. Метални цинк је ливен под притиском за компоненте у аутомобилској индустрији, индустрији електричне опреме и у индустрији лаких алатних машина, хардвера, играчака и галантерије. Ваља се у лимове у ваљаоницама за израду кровова, изолације, кутија за суве батерије, штампарских плоча и тако даље. Цинк је такође легиран са бакром, никлом, алуминијумом и магнезијумом. Када се легира са бакром, формира важне групе легура познатих као месинг.

Цинк оксид (ЗнО), или цинк бело (цветови цинка) настаје оксидацијом испареног чистог цинка или печењем руде цинк оксида. Користи се као пигмент у бојама, лаковима и лаковима, као и као пунило за пластику и гуму. Цинк оксид се налази у козметици, брзовезујућим цементима и у фармацеутским производима. Користан је у производњи стакла, аутомобилских гума, шибица, белог лепка и штампарских боја. Цинк оксид се такође користи као полупроводник у електронској индустрији.

Цинк хромат (ЗнЦрО₄), или цинк жути, настаје дејством хромне киселине на суспензију цинк оксида, или на цинк хидроксид. Користи се у пигментима, бојама, лаковима и лаковима, као иу производњи линолеума. Цинк хромат делује као инхибитор корозије за метале и епоксидне ламинате.

Цинк цијанид (Зн(ЦН)₂) настаје преципитацијом раствора цинк сулфата или хлорида са калијум цијанидом. Користи се за облагање метала и за екстракцију злата. Цинк цијанид делује као хемијски реагенс и као пестицид. Цинков сулфат (ЗнСО₄· КСНУМКСХ₂О), или бели витриол, производи се печењем цинкове мешавине или дејством сумпорне киселине на цинк или цинк оксид. Користи се као адстрингент, конзерванс за кожу и дрво, избељивач за папир, пестицидни адјуванс и фунгицид. Цинк сулфат такође служи као средство за заштиту од пожара и као депресант у флотацији пене. Користи се у третману воде и у бојењу и штампању текстила. Цинк сулфид користи се као пигмент за боје, уљане крпе, линолеум, кожу, мастила, лакове и козметику. Cink fosfid (Зн₃P₂) настаје пропуштањем фосфина кроз раствор цинк сулфата. Користи се углавном као родентицид.

Цинк хлорид (ЗнЦл₂), или путер од цинка, има бројне употребе у текстилној индустрији, укључујући бојење, штампање, димензионисање и пондерисање тканина. То је компонента цемента за метале, средства за чишћење зуба и флуксове за лемљење. Користи се сам или са фенолом и другим антисептицима за очување железничких веза. Цинк хлорид је користан за јеткање стакла и за производњу асфалта. То је средство за вулканизацију гуме, успоривач пламена за дрво и инхибитор корозије у третману воде.

Хазардс

Цинк је есенцијални нутријент. Састојак је металоензима, који играју важну улогу у метаболизму нуклеинских киселина и синтези протеина. Цинк се не складишти у телу, а нутриционисти препоручују минималан дневни унос цинка. Апсорпција цинка се лакше одвија из извора животињских протеина него из биљних производа. Садржај фитата у биљкама везује цинк, чинећи га недоступним за апсорпцију. Стања недостатка цинка пријављена су из земаља у којима су житарице главни извор протеина који конзумира становништво. Неке од признатих клиничких манифестација хроничног недостатка цинка код људи су успоравање раста, хипогонадизам код мушкараца, промене на кожи, слаб апетит, ментална летаргија и одложено зарастање рана.

Генерално, соли цинка су адстрингентне, хигроскопне, корозивне и антисептичке. Њихово преципитирајуће дејство на протеине чини основу њиховог адстрингентног и антисептичког дејства и релативно лако се апсорбују кроз кожу. Праг укуса за соли цинка је приближно 15 ппм; вода која садржи 30 ппм растворљивих соли цинка има млечни изглед и метални укус када концентрација достигне 40 ппм. Соли цинка иритирају гастроинтестинални тракт, а еметичке концентрације соли цинка у води крећу се од 675 до 2,280 ппм.

Растворљивост цинка у слабо киселим растворима, у присуству гвожђа, довела је до случајног гутања великих количина соли цинка када се кисела храна као што су воћни напици припремала у истрошеним посудама од поцинкованог гвожђа. Грозница, мучнина, повраћање, грчеви у стомаку и дијареја јавили су се за 20 минута до 10 сати након ингестије.

Одређени број соли цинка може ући у тело удисањем, кроз кожу или гутањем и изазвати интоксикацију. Утврђено је да цинк хлорид изазива чиреве на кожи. Бројна једињења цинка представљају опасност од пожара и експлозије. Електролитичка производња цинка може произвести магле које садрже сумпорну киселину и цинк сулфат који могу иритирати респираторни или дигестивни систем и довести до ерозије зуба. Металуршки процеси који укључују цинк могу довести до излагања арсену, кадмијуму, мангану, олову и евентуално хрому и сребру, са њима повезаним опасностима. Пошто је арсен често присутан у цинку, он може бити извор изложености високо токсичном гасу арсина кад год је цинк растворен у киселинама или алкалијама.

У металургији цинка и производњи, заваривању и резању поцинкованог или поцинкованог метала, или топљењу и ливењу месинга или бронзе, најчешћа опасност од цинка и његових једињења је излагање испарењима цинк оксида, који изазивају грозницу металних испарења. Симптоми грознице са металним димом укључују нападе дрхтања, неправилну температуру, обилно знојење, мучнину, жеђ, главобољу, болове у удовима и осећај исцрпљености. Напади су кратког трајања (већина случајева је на путу до потпуног опоравка у року од 24 сата од појаве симптома), а чини се да је толеранција стечена. Пријављено је значајно повећање слободног протопорфирина у еритроцитима у операцијама паковања цинк оксида.

Испарења цинковог хлорида иритирају очи и слузокожу. У несрећи у којој су учествовали генератори дима, 70 изложених особа искусило је различите степене иритације очију, носа, грла и плућа. Од 10 смртних случајева, неки су умрли у року од неколико сати од плућног едема, а други су умрли касније од бронхопнеумоније. Другом приликом, два ватрогасца су била изложена испарењима цинк-хлорида из генератора дима током демонстрација гашења пожара, један накратко, други на неколико минута. Први се брзо опоравио, док је други умро након 18 дана, због респираторне инсуфицијенције. Убрзо након излагања дошло је до брзог пораста температуре и изражене упале горњих дисајних путева. На рендгенском снимку грудног коша уочене су дифузне плућне инфилтрације, а обдукцијом је откривена активна фибробластична пролиферација и цор пулмонале.

У експерименту који је првенствено осмишљен за процену канцерогенезе, групе од 24 миша су добијале 1,250 до 5,000 ппм цинк сулфата у води за пиће током једне године. Осим тешке анемије код животиња које су примале 5,000 ппм, није било штетних ефеката од цинка. Инциденца тумора није се значајно разликовала од оне уоченој у контроли.

Цинк фосфид, који се користи као родентицид, токсичан је за људе било да се прогута, удахне или убризгава, и заједно са цинк хлоридом је најопаснија од соли цинка; ове две супстанце су одговорне за једине смрти које су дефинитивно последица тровања цинком.

Ефекти коже. Извештава се да цинк хромат у прајмер бојама које користе аутокаросерије, лимари и произвођачи челичних ормана изазива улцерације на носу и дерматитис код изложених радника. Цинк хлорид има нагризајуће дејство, што може довести до улцерација на прстима, шакама и подлактицама оних који рукују дрветом импрегнираним њиме или га користе као флукс за лемљење. Пријављено је да прашина цинк оксида може блокирати канале лојних жлезда и изазвати папуларни, пустуларни екцем код људи који пакују ово једињење.

Мере безбедности и здравља

Пожар и експлозија. Фино уситњени цинк у праху и друга једињења цинка могу бити опасни од пожара и експлозије ако се чувају на влажним местима, изворима спонтаног сагоревања. Остаци из реакција редукције могу запалити запаљиве материјале. Цинк амонијум нитрат, цинк бромат, цинк хлорат, цинк етил, цинк нитрат, цинк перманганат и цинк пикрат су опасни од пожара и експлозије. Поред тога, цинк етил ће се спонтано запалити у контакту са ваздухом. Стога га треба чувати на хладном, сувом, добро проветреном месту даље од акутног ризика од пожара, отвореног пламена и моћних оксидационих средстава.

У свим случајевима где се цинк загрева до тачке где се ствара испарења, најважније је обезбедити одговарајућу вентилацију. Индивидуална заштита се најбоље обезбеђује едукацијом радника о металној грозници и обезбеђењем локалне издувне вентилације, или, у неким ситуацијама, ношењем капуљаче или маске са доводом ваздуха.

Радници који су ипак изложени испарењима цинк хлорида треба да носе личну заштитну опрему укључујући заштитну одећу, хемијску заштиту за очи и лице и одговарајућу респираторну заштитну опрему. Изложеност испарењима цинк хлорида треба третирати обилним наводњавањем изложених подручја.

Назад

Гунар Нордберг

Појава и употреба

Процењено је да цирконијум (Зр) чини око 0.017% литосфере. Због своје веома високе хемијске активности на температурама само мало изнад нормалне атмосферске температуре, елемент се јавља само у комбинованим стањима. Најчешће руде су циркон (ЗрО₂) и бадделеит (ЗрСиО₄). Цирконијум се налази у свим животињским ткивима.

Хафнијум (Хф) је повезан са цирконијумом у свим његовим земаљским појавама. Количина хафнијума варира, али у просеку износи око 2% укупног цирконијума плус хафнијум. У само једној руди, са ниским садржајем оба елемента, хафнијум је пронађен у већој количини него цирконијум. Спектрографски докази показују да је расподела такође око 2% хафнијума у ​​укупном цирконијум-плус-хафнијуму у универзуму. Ова два елемента су више идентична по својим хемијским својствима него било који други пар у периодном систему. Сличност је толико велика да још нису пронађене квалитативне разлике које би омогућиле њихово раздвајање. Из тог разлога се може претпоставити да је највећи део цирконијума који је коришћен, а на основу којег су пријављени физиолошки ефекти, садржао 0.5 до 2% хафнијума.

Циркон је од најранијих времена цењен као драги камен, пошто се прилично често јавља у великим монокристалима; међутим, већина комерцијално корисних налазишта руде цирконијума налази се у песку на плажи или на другим местима где су релативно тешки и хемијски инертни минерали цирконијума депоновани, док су лакши делови стена у којима су се појавили дезинтегрисани и испрани дејством воде. Значајна налазишта таквог песка на плажи су позната у Индији, Малаји, Аустралији и Сједињеним Државама. Бадделеит у комерцијално корисним наслагама први пут је примећен у Бразилу, а од тада је пронађен на бројним другим локацијама укључујући Шведску, Индију и Италију. Неке руде цирконијума су такође комерцијално ископане на Мадагаскару, Нигерији, Сенегалу и Јужној Африци.

Циркон се користи као ливнички песак, абразив и као компонента ватросталних композиција циркона и цирконијума за лабораторијске лончиће. Налази се у керамичким композицијама где делује као замагљивач у глазурама и емајлима. Циркон и цирконијум цигле се користе као облоге за стаклене пећи. Облици од цирконијума се такође користе као калупи за екструзију и црних и обојених метала и као облоге за изливање метала, посебно за континуирано ливење.

Више од 90% металног цирконијума се сада користи у производњи нуклеарне енергије јер цирконијум има низак попречни пресек апсорпције за неутроне и високу отпорност на корозију унутар атомских реактора, под условом да не садржи хафнијум. Цирконијум се такође користи у производњи ливеног гвожђа, челика и хируршких апарата. Користи се у лучним лампама, пиротехници, у специјалним флуксовима за заваривање и као пигмент у пластичним масама.

Метални цирконијум у праху се користи као „гетер“ у термоелектронским цевима да апсорбује последње трагове гаса након пумпања и испуштања гасова из цевних елемената. У облику фине траке или вуне, метал се такође користи као филтер у фотографским блиц-сијалицама. Масивни метал се користи у чистом или у облику легуре за облагање реакционих судова. Такође се користи као облога за пумпе и системе цевовода за хемијске процесе. Одлична суперпроводна легура цирконијума и колумбијума коришћена је у магнету са пољем од 6.7 Т.

Цирконијум карбид цирконијум диборид су тврда, ватростална, метална једињења која су коришћена у алатима за сечење метала. Диборид се такође користио као омотач термопарова у отвореним пећима, обезбеђујући веома дуговечни термопарови. Цирконијум тетрахлорид користи се у органској синтези и у водоодбојним средствима за текстил. Такође је користан као средство за сунчање.

Метални хафнијум је коришћен као облога на танталу за делове ракетних мотора који морају да раде у веома високим температурама, ерозивним условима. Због свог високог попречног пресека топлотних неутрона, користи се и као материјал контролне шипке за нуклеарне реакторе. Поред тога, хафнијум се користи у производњи електрода и нити за сијалице.

Хазардс

Нетачно је рећи да су једињења цирконијума физиолошки инертна, али се чини да је толеранција већине организама на цирконијум велика у поређењу са толеранцијом на већину тешких метала. Соли цирконијума су коришћене у лечењу тровања плутонијумом да би се изместио плутонијум (и итријум) из његовог таложења у скелету и да би се спречило таложење када је лечење започело рано. У току овог истраживања утврђено је да исхрана пацова може садржати чак 20% цирконија у релативно дугим периодима без штетних ефеката, те да интравенски ЛД₅₀ натријум цирконијум цитрата за пацове је око 171 мг/кг телесне тежине. Други истраживачи су пронашли интраперитонеални ЛД₅₀ од 0.67 г/кг за цирконијум лактат и 0.42 г/кг за баријум цирконат код пацова и 51 мг/кг натријум цирконијум лактата код мишева.

Једињења цирконијума су препоручена и коришћена за локални третман Рхус (отровног бршљана) дерматитиса и за дезодорансе за тело. Нека једињења која су коришћена су карбонизовани цирконијум у води, хидратизовани цирконијум и натријум цирконијум лактат. Било је више извештаја о стварању упорних грануломатозних стања коже као резултат ових примена.

Од директнијег интереса у вези са професионалним излагањем је ефекат инхалације једињења цирконијума, и то је мање истражено од других путева примене. Међутим, било је неколико експеримената и најмање један извештај о изложености људи. У овом случају, хемијски инжењер који је био седам година изложен у фабрици за прераду цирконијума и хафнијума је имао грануломатозно стање плућа. Пошто преглед свих осталих запослених није открио никакве упоредиве лезије, закључено је да се стање највероватније може приписати релативно тешком излагању берилијуму пре излагања цирконијуму.

Излагање експерименталних животиња једињењима цирконијума показало је да цирконијум лактат и баријум цирконат изазивају тешки, упорни, хронични интерстицијски пнеумонитис при атмосферским концентрацијама цирконијума од око 5 мг/м³. Много веће атмосферске концентрације натријум цирконијум лактата од 0.049 мг/цм³ за краће изложености је утврђено да изазива перибронхијалне апсцесе, перибронхиоларне грануломе и лобуларну пнеумонију. Иако недостаје документација о цирконијумској пнеумокониози код људи, аутори једне студије закључују да цирконијум треба сматрати вероватним узроком пнеумокониозе и препоручују предузимање одговарајућих мера предострожности на радном месту.

Мали број истраживања о токсичности једињења хафнијума указао је на акутну токсичност нешто већу од оне соли цирконијума. Хафнијум и његова једињења узрокују оштећење јетре. Хафнил хлорид у дози од 10 мг/кг изазива кардиоваскуларни колапс и респираторни застој код мачке на исти начин као и растворљиве соли цирконијума; интраперитонеални ЛД₅₀ од 112 мг/кг за хафнијум није много мање од оне за цирконијум.

Мере безбедности и здравља

Пожар и експлозија. Метални цирконијум у облику финог праха гори на ваздуху, азоту или угљен-диоксиду. Прахови су експлозивни у ваздуху у опсегу од 45 до 300 мг/л, и самозапаљиви су ако су поремећени, вероватно због статичког електрицитета који настаје одвајањем зрна.

Метале у праху треба транспортовати и руковати у влажном стању; вода се обично користи за влажење. Када се прах суши пре употребе, употребљене количине треба да буду што је могуће мање, а операције треба да се обављају у одвојеним просторима како би се спречило ширење у случају експлозије. Сви извори паљења, укључујући статичка електрична наелектрисања, треба да буду елиминисани из области у којима се рукује прахом.

Све површине у том подручју треба да буду непропусне и бешавне како би се могле опрати водом и држати потпуно чисте од прашине. Сваки просути прах треба одмах очистити водом тако да нема шансе да се осуши на месту. Коришћене папире и крпе које су контаминиране прахом треба држати влажне у поклопљеним посудама док се не уклоне ради спаљивања, што треба чинити најмање дневно. Осушене прахове треба реметити и руковати што је могуће мање, и то само алатима који не варниче. Гумене или пластичне кецеље, ако се носе преко радне одеће, треба третирати антистатичким једињењем. Радна одећа треба да буде направљена од несинтетичких влакана, осим ако није ефикасно третирана антистатичким материјалима.

Сви процеси који користе цирконијум и/или хафнијум треба да буду пројектовани и проветрени тако да се контаминација у ваздуху држи испод граница изложености.

Назад