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Teil IX. Chemikalien
- Metalle: Chemische Eigenschaften und Toxizität
63. Metalle: Chemische Eigenschaften und Toxizität
Kapitel-Editor: Gunnar Nordberg
Inhaltsverzeichnis
Tische
ALLGEMEINES PROFIL
DANKSAGUNG
Aluminium
Antimon
Arsen
Barium
Wismut
Cadmium
Chrom
Kupfer
Eisen
Gallium
Germanium
Indium
Iridium
Führen (Lead)
Magnesium
Mangan
Metallcarbonyle (insbesondere Nickelcarbonyl)
Merkur
Molybdän
Super
Niob
Osmium
Palladium
Platin
Rhenium
Rhodium
Ruthenium
Selenium
Silbermedaille
Tantalum
Tellur
Thallium
Zinn
Titan
Wolframelektrode
Vanadium
Zink
Zirkonium und Hafnium
Tische
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- Physikalische Eigenschaften: Metallcarbonyle
- Physikalische und chemische Gefahren
- Gesundheitsrisiken
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Rhodium
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Rhodium ist eines der seltensten Elemente der Erdkruste (durchschnittliche Konzentration 0.001 ppm). Es kommt in geringen Mengen in Verbindung mit nativem Platin und einigen Kupfer-Nickel-Erzen vor. Es kommt in den Mineralien Rhodit, Sperrylit und Iridosmin (oder Osmiridium) vor.
Rhodium wird in korrosionsbeständigen Galvaniken zum Schutz vor Anlaufen von Silberwaren und in hochreflektierenden Spiegeln für Suchscheinwerfer und Projektoren verwendet. Es ist auch nützlich zum Plattieren optischer Instrumente und zum Ofenwickeln. Rhodium dient als Katalysator für verschiedene Hydrierungs- und Oxidationsreaktionen. Es wird für Spinndüsen in der Kunstseidenherstellung und als Zutat für Golddekorationen auf Glas und Porzellan verwendet.
Rhodium wird mit Platin und Palladium legiert, um sehr harte Legierungen für den Einsatz in Spinndüsen herzustellen.
Gefahren
Es liegen keine signifikanten experimentellen Daten vor, die auf gesundheitliche Probleme mit Rhodium, seinen Legierungen oder seinen Verbindungen beim Menschen hindeuten. Obwohl keine Toxizität festgestellt wurde, ist es notwendig, mit diesen Metallen vorsichtig umzugehen. Es wurde über Kontaktdermatitis bei einem Arbeiter berichtet, der Metallteile zum Beschichten mit Rhodium präparierte. Die Autoren argumentieren, dass die geringe Zahl der gemeldeten Fälle von Sensibilisierung gegenüber Rhodium eher die Seltenheit der Verwendung als die Sicherheit dieses Metalls widerspiegeln könnte. Die American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) hat in Analogie zu Platin einen niedrigen Grenzwert für Rhodium und seine löslichen Salze empfohlen. Die Fähigkeit löslicher Rhodiumsalze, allergische Manifestationen beim Menschen hervorzurufen, wurde nicht vollständig nachgewiesen.
Ruthenium
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Ruthenium kommt in den Mineralien Osmiridium und Laurit sowie in Platinerzen vor. Es ist ein seltenes Element, das etwa 0.001 ppm der Erdkruste enthält.
Ruthenium wird als Ersatz für Platin in Schmuck verwendet. Es wird als Härter für Stiftspitzen, elektrische Kontaktrelais und elektrische Fäden verwendet. Ruthenium wird auch in keramischen Farben und in der Galvanik verwendet. Es wirkt als Katalysator bei der Synthese von langkettigen Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus wurde Ruthenium kürzlich zur Behandlung von malignen Melanomen der Aderhaut der Augen verwendet.
Ruthenium bildet nützliche Legierungen mit Platin, Palladium, Kobalt, Nickel und Wolfram für eine bessere Verschleißfestigkeit. Rutheniumrot (Ru3Cl6H42N4O2oder Rutheniumoxychlorid ammonisiert wird als Mikroskopiereagenz für Pektin, Gummi, tierisches Gewebe und Bakterien verwendet. Rutheniumrot ist ein Augenentzündungsmittel.
Gefahren
Rutheniumtetraoxid ist flüchtig und reizt die Atemwege.
Einige Ruthenium-Galvanisierungskomplexe können Haut- und Augenreizstoffe sein, aber die Dokumentation dazu fehlt. Ruthenium-Radioisotope, hauptsächlich 103Ru und 106Ru, treten als Spaltprodukte im Kernbrennstoffkreislauf auf. Da Ruthenium sich in flüchtige Verbindungen umwandeln kann (es bildet, wie oben erwähnt, zahlreiche Stickstoffkomplexe), gab es Bedenken hinsichtlich seiner Aufnahme in die Umwelt. Die Bedeutung von Radio-Ruthenium als potenzielle Strahlengefährdung ist noch weitgehend unbekannt.
Selenium
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Selen (Se) kommt in Gesteinen und Böden auf der ganzen Welt vor. Es gibt nirgendwo echte Vorkommen von Selen, und es kann wirtschaftlich nicht direkt gewonnen werden. Verschiedene Schätzungen für Selen in der Erdkruste reichen von 0.03 bis 0.8 ppm; Die höchsten bekannten Konzentrationen finden sich in nativem Schwefel aus Vulkanen, der bis zu 8,350 ppm enthält. Selen kommt jedoch zusammen mit Tellur in den Sedimenten und Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination vor. Die wichtigsten weltweiten Lieferungen stammen aus den kupferverarbeitenden Industrien Kanadas, der Vereinigten Staaten und Simbabwes, wo die Schleime bis zu 15 % Selen enthalten.
Die Herstellung von Selengleichrichtern, die Wechselstrom in Gleichstrom umwandeln, macht über die Hälfte der weltweiten Selenproduktion aus. Selen wird auch zum Entfärben von grünem Glas und zur Herstellung von Rubinglas verwendet. Es ist ein Zusatzstoff in der Natur- und Synthesekautschukindustrie und ein Insektizid. Selen wird zum Legieren mit Edelstahl und Kupfer verwendet.
75Se wird für das radioaktive Scannen der Bauchspeicheldrüse und für die Photostat- und Röntgenxerographie verwendet. Selenoxid or Selendioxid (IfO2) wird durch Verbrennen von Selen in Sauerstoff hergestellt und ist die in der Industrie am häufigsten verwendete Selenverbindung. Selenoxid wird zur Herstellung anderer Selenverbindungen und als Reagens für Alkaloide verwendet.
Selenchlorid (Selbst2Cl2) ist eine dunkelbraunrote stabile Flüssigkeit, die an feuchter Luft zu Selen, seleniger Säure und Salzsäure hydrolysiert. Selenhexafluorid (SeF6) wird als gasförmiger elektrischer Isolator verwendet.
Gefahren
Die elementaren Selenformen sind für den Menschen wahrscheinlich völlig ungefährlich; seine Verbindungen sind jedoch gefährlich und ihre Wirkung ähnelt der von Schwefelverbindungen. Selenverbindungen können in toxischen Mengen über die Lunge, den Darmtrakt oder geschädigte Haut aufgenommen werden. Viele Selenverbindungen verursachen intensive Verbrennungen der Haut und der Schleimhäute, und eine chronische Hautexposition gegenüber leichten Staubkonzentrationen bestimmter Verbindungen kann Dermatitis und Paronychie hervorrufen.
Das plötzliche Einatmen größerer Mengen von Selendämpfen, Selenoxid oder Selenwasserstoff kann durch lokale Reizwirkung auf die Lungenbläschen Lungenödeme hervorrufen; dieses Ödem darf erst 1 bis 4 Stunden nach der Exposition einsetzen. Exposition gegenüber atmosphärischen Selenwasserstoff Konzentrationen von 5 mg/m3 ist unerträglich. Dieser Stoff kommt jedoch in der Industrie nur in geringen Mengen vor (z. B. durch bakterielle Kontamination von mit Selen kontaminierten Handschuhen), obwohl von Expositionen gegenüber hohen Konzentrationen nach Laborunfällen berichtet wurde.
Hautkontakt mit Selenoxid bzw Selenoxychlorid kann Verätzungen oder Sensibilisierung gegenüber Selen und seinen Verbindungen, insbesondere Selenoxid, verursachen. Selenoxychlorid zerstört leicht die Haut bei Kontakt und verursacht Verbrennungen dritten Grades, wenn es nicht sofort mit Wasser entfernt wird. Selenoxidverbrennungen sind jedoch selten schwerwiegend und heilen bei richtiger Behandlung ohne Narbenbildung ab.
Dermatitis aufgrund einer Exposition gegenüber luftgetragenem Selenoxidstaub beginnt normalerweise an den Kontaktpunkten des Staubs mit dem Handgelenk oder Hals und kann sich auf angrenzende Bereiche der Arme, des Gesichts und der oberen Teile des Rumpfes erstrecken. Es besteht normalerweise aus diskreten, roten, juckenden Papeln, die am Handgelenk zusammenfließen können, wo Selendioxid zwischen Handschuh und Ärmel des Overalls eindringen kann. Es kann auch eine schmerzhafte Paronychie auftreten. Allerdings sieht man häufiger Fälle von entsetzlich schmerzhaften pochenden Nagelbetten, die durch das Eindringen von Selendioxid unter den freien Rand der Nägel verursacht werden, bei Arbeitern, die mit Selendioxidpulver oder rotem Selendampfpulver umgehen, ohne undurchlässige Handschuhe zu tragen.
Spritzer von Selenoxid Das Eindringen in das Auge kann eine Bindehautentzündung verursachen, wenn es nicht sofort behandelt wird. Personen, die in Atmosphären arbeiten, die Selendioxidstaub enthalten, können unter Arbeitern als „Rosenauge“ bekannt sein, eine Rosaallergie der Augenlider, die oft geschwollen sind. Meist besteht auch eine Konjunktivitis der palpebralen Bindehaut, seltener der bulbären Bindehaut.
Das erste und charakteristischste Anzeichen einer Selenaufnahme ist ein Knoblauchgeruch im Atem. Der Geruch wird wahrscheinlich durch Dimethylselen verursacht, das mit ziemlicher Sicherheit in der Leber durch die Entgiftung von Selen durch Methylierung entsteht. Dieser Geruch wird schnell verschwinden, wenn der Arbeiter von der Exposition entfernt wird, aber es gibt keine bekannte Behandlung dafür. Ein subtilerer und früherer Hinweis als der Knoblauchgeruch ist ein metallischer Geschmack im Mund. Es ist weniger dramatisch und wird von den Arbeitern oft übersehen. Die anderen systemischen Wirkungen können nicht genau bewertet werden und sind nicht spezifisch für Selen. Dazu gehören Blässe, Mattigkeit, Reizbarkeit, vage gastrointestinale Symptome und Schwindel.
Die Möglichkeit von Leber- und Milzschäden bei Personen, die hohen Konzentrationen von Selenverbindungen ausgesetzt sind, verdient weitere Aufmerksamkeit. Darüber hinaus sind weitere Studien an Arbeitnehmern erforderlich, um die möglichen Schutzwirkungen von Selen gegen Lungenkrebs zu untersuchen.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Selenoxid ist das größte Selenproblem in der Industrie, da es immer dann entsteht, wenn Selen in Gegenwart von Luft gekocht wird. Alle Quellen von Selenoxid oder -dämpfen sollten mit Absaugsystemen mit einer Luftgeschwindigkeit von mindestens 30 m/min ausgestattet sein. Arbeiter sollten mit Handschutz, Overalls, Augen- und Gesichtsschutz und Mullmasken ausgestattet werden. Umluftunabhängiges Atemschutzgerät ist dort erforderlich, wo eine gute Absaugung nicht möglich ist, wie z. B. bei der Reinigung von Lüftungskanälen. Das Rauchen, Essen und Trinken am Arbeitsplatz sollte verboten sein, und Speise- und Sanitäreinrichtungen, einschließlich Duschen und Umkleideräume, sollten an einem von den Expositionsbereichen entfernten Punkt bereitgestellt werden. Wo immer möglich, sollte der Betrieb mechanisiert, automatisiert oder mit Fernsteuerung versehen werden.
Silbermedaille
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Silber (Ag) wird auf der ganzen Welt gefunden, aber das meiste davon wird in Mexiko, im Westen der Vereinigten Staaten, Bolivien, Peru, Kanada und Australien produziert. Ein Großteil davon wird als Nebenprodukt aus silberhaltigen Blei-, Zink- und Kupfererzen gewonnen, in denen es als Silbersulfid, Argentit (Ag2S). Es wird auch bei der Aufbereitung von Golderzen gewonnen und ist ein wesentlicher Bestandteil des Goldtellurids Calaverit ((AuAg)Te2).
Da reines Silber für Münzen, Ornamente, Besteck, Teller und Schmuck zu weich ist, wird Silber für all diese Anwendungen durch Legieren mit Kupfer gehärtet. Silber ist extrem beständig gegen Essigsäure und daher werden Silberfässer in der Essigsäure-, Essig-, Apfelwein- und Brauindustrie verwendet. Silber wird auch in Stromschienen und Wicklungen elektrischer Anlagen, in Silberloten, Zahnamalgam, Hochleistungsbatterien, Motorlagern, Sterlingware und in Keramikfarben verwendet. Es wird in Hartloten und bei der Versilberung von Glasperlen eingesetzt.
Silber findet Verwendung bei der Herstellung von Formaldehyd, Acetaldehyd und höheren Aldehyden durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden primären Alkohole. In vielen Anlagen besteht der Katalysator aus einem flachen Bett aus kristallinem Silber von extrem hoher Reinheit. Eine wichtige Verwendung von Silber ist in der Fotoindustrie. Es ist die einzigartige und sofortige Reaktion der Silberhalogenide bei Lichteinwirkung, die das Metall für Filme, Platten und fotografische Druckpapiere praktisch unverzichtbar macht.
Silbernitrat (AgNO3) wird in der Fotografie, der Herstellung von Spiegeln, der Versilberung, dem Färben, Färben von Porzellan und dem Ätzen von Elfenbein verwendet. Es ist ein wichtiges Reagenz in der analytischen Chemie und ein chemisches Zwischenprodukt. Silbernitrat ist in sympathischen und dokumentenechten Tinten enthalten. Es dient auch als Antistatikum für Teppiche und gewebte Materialien und als Wasserdesinfektionsmittel. Für medizinische Zwecke wurde Silbernitrat zur Prophylaxe von verwendet Ophthalmie neonatorum. Es wurde als Antiseptikum, Adstringens und in der Veterinärmedizin zur Behandlung von Wunden und lokalen Entzündungen verwendet.
Silbernitrat ist ein starkes Oxidationsmittel und brandgefährlich, außerdem ist es stark ätzend, ätzend und giftig. In Form von Staub oder Feststoff ist es gefährlich für die Augen und verursacht Verbrennungen der Bindehaut, Argyrie und Erblindung.
Silberoxid (ag2O) wird in der Trinkwasseraufbereitung, zum Polieren und Gelbfärben von Glas in der Glasindustrie und als Katalysator verwendet. In der Veterinärmedizin wird es als Salbe oder Lösung für allgemeine keimtötende und parasitizide Zwecke verwendet. Silberoxid ist ein stark oxidierendes Material und brandgefährlich.
Silberner Pikrat ((Ö2N)3C6H2OAg·H2O) wird als vaginales antimikrobielles Mittel verwendet. In der Veterinärmedizin wird es gegen körnige Vaginitis bei Rindern eingesetzt. Es ist hochexplosiv und giftig.
Gefahren
Der Kontakt mit Silber kann zu einem gutartigen Zustand namens „Argyrie“ führen. Wenn der Staub des Metalls oder seiner Salze absorbiert wird, wird Silber im metallischen Zustand in den Geweben ausgefällt und kann in diesem Zustand nicht aus dem Körper ausgeschieden werden. Die Reduktion in den metallischen Zustand erfolgt entweder durch Lichteinwirkung auf die exponierten Hautpartien und sichtbaren Schleimhäute oder durch Schwefelwasserstoff in anderen Geweben. Silberstäube sind Reizstoffe und können zu Ulzerationen der Haut und der Nasenscheidewand führen.
Berufe mit Argyrie-Risiko können in zwei Gruppen eingeteilt werden:
- Arbeiter, die mit einer Silberverbindung umgehen, entweder Nitrat, Fulminat oder Zyanid, was im Großen und Ganzen zu einer allgemeinen Argyrie durch Einatmen und Verschlucken des betreffenden Silbersalzes führt
- Arbeiter, die mit metallischem Silber umgehen, dessen kleine Partikel versehentlich in die exponierte Haut eindringen und durch einen Vorgang, der dem Tätowieren entspricht, zu lokaler Argyrie führen.
Es ist unwahrscheinlich, dass eine generalisierte Argyrie bei atembaren Silberkonzentrationen in der Luft von 0.01 mg/m auftritt3 oder bei oralen kumulativen Dosen von weniger als 3.8 g. Personen, die von generalisierter Argyrie betroffen sind, werden von ihren Arbeitskollegen oft als „blaue Männer“ bezeichnet. Gesicht, Stirn, Hals, Hände und Unterarme entwickeln eine dunkle, schiefergraue Farbe, gleichmäßig verteilt und je nach Einwirkungsgrad unterschiedlich tief. Durch die ätzende Wirkung von Silbernitrat können im Gesicht, an den Händen und Unterarmen blasse Narben bis ca. 6 mm Durchmesser auftreten. Die Fingernägel haben eine tiefe schokoladenbraune Farbe. Die Wangenschleimhaut ist schiefergrau oder bläulich gefärbt. An den bedeckten Hautpartien kann eine sehr leichte Pigmentierung festgestellt werden. Die Zehennägel können eine leichte bläuliche Verfärbung aufweisen. Bei einem als Argyrose conjunctivae bezeichneten Zustand variiert die Farbe der Bindehaut von einem leichten Grau bis zu einem tiefen Braun, wobei der untere Lidabschnitt besonders betroffen ist. Der hintere Rand des Unterlids, der Karunkel und die Plica semilunaris sind stark pigmentiert und können fast schwarz sein. Die Untersuchung mit der Spaltlampe zeigt ein feines Netzwerk schwach grauer Pigmentierung in der hinteren elastischen Lamina (Descemet-Membran) der Hornhaut, die als Argyrose corneae bekannt ist. Bei längerer Dauer wird auch Argyrolentis gefunden.
Wenn Personen mit metallischem Silber arbeiten, können kleine Partikel versehentlich in die exponierte Hautoberfläche eindringen und durch einen Vorgang, der dem Tätowieren entspricht, kleine pigmentierte Läsionen verursachen. Dies kann bei Berufen vorkommen, bei denen Silber gefeilt, gebohrt, gehämmert, gedreht, graviert, poliert, geschmiedet, gelötet und geschmolzen wird. Die linke Hand des Silberschmieds ist stärker betroffen als die rechte, und die Pigmentierung tritt an der Stelle von Verletzungen durch Instrumente auf. Viele Instrumente, wie Gravierwerkzeuge, Feilen, Meißel und Bohrer, sind scharf und spitz und neigen dazu, Hautwunden zu verursachen. Die Stichsäge, ein Instrument, das einer Stichsäge ähnelt, kann brechen und in die Hand des Arbeiters laufen. Wenn die Feile abrutscht, kann die Hand des Arbeiters an dem Silberartikel verletzt werden; dies ist insbesondere bei Gabelzinken der Fall. Ein Arbeiter, der Silberdraht durch ein Loch in einer silbernen Ziehplatte zieht, kann Silbersplitter in seine oder ihre Finger bekommen. Die pigmentierten Punkte variieren von winzigen Flecken bis hin zu Bereichen mit einem Durchmesser von 2 mm oder mehr. Sie können linear oder abgerundet und in verschiedenen Grau- oder Blautönen sein. Die Tätowierungsspuren bleiben lebenslang und können nicht entfernt werden. Die Verwendung von Handschuhen ist normalerweise unpraktisch.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Zusätzlich zu den technischen Maßnahmen, die notwendig sind, um die luftgetragenen Konzentrationen von Silberdämpfen und -staub so gering wie möglich und in jedem Fall unter den Expositionsgrenzwerten zu halten, wurden medizinische Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung von Argyrie empfohlen. Dazu gehört insbesondere die regelmäßige ärztliche Untersuchung des Auges, denn die Verfärbung der Descemet-Membran ist ein frühes Anzeichen der Erkrankung. Über die fäkale Silberausscheidung scheint ein biologisches Monitoring möglich zu sein. Es gibt keine anerkannte wirksame Behandlung von Argyrie. Der Zustand scheint sich zu stabilisieren, wenn die Exposition gegenüber Silber beendet wird. Eine gewisse klinische Verbesserung wurde durch die Verwendung von Chelatbildnern und die intradermale Injektion von Natriumthiosulfat oder Kaliumferrocyanid erreicht. Sonneneinstrahlung sollte vermieden werden, um eine weitere Verfärbung der Haut zu vermeiden.
Die wichtigsten Unverträglichkeiten von Silber mit Acetylen, Ammoniak, Wasserstoffperoxid, Ethylenimin und einer Reihe organischer Säuren sollten beachtet werden, um Brand- und Explosionsgefahren vorzubeugen.
Die instabilsten Silberverbindungen, wie Silberacetylid, Silberammoniumverbindungen, Silberazid, Silberchlorat, Silberfulminat und Silberpikrat, sollten an kühlen, gut belüfteten Orten aufbewahrt werden, geschützt vor Stößen, Vibrationen und Verunreinigungen durch organische oder andere Stoffe oxidierbaren Materialien und fern von Licht.
Bei der Arbeit mit Silbernitrat sollte der persönliche Schutz das Tragen von Schutzkleidung umfassen, um Hautkontakt zu vermeiden, sowie eine Chemikalienschutzbrille zum Schutz der Augen, wenn es zu Verschütten kommen kann. Atemschutzgeräte sollten an Arbeitsplätzen verfügbar sein, an denen die technische Kontrolle keine akzeptable Umgebung aufrechterhalten kann.
Tantalum
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Tantal (Ta) wird aus den Erzen Tantalit und Columbit gewonnen, die Mischoxide aus Eisen, Mangan, Niob und Tantal sind. Obwohl sie als seltene Elemente gelten, enthält die Erdkruste zusammen etwa 0.003 % Niob und Tantal, die chemisch ähnlich sind und meist in Kombination vorkommen.
Die Hauptverwendung von Tantal liegt in der Herstellung von elektrischen Kondensatoren. Tantalpulver wird kompaktiert, gesintert und einer anodischen Oxidation unterzogen. Der Oxidfilm auf der Oberfläche dient als Isolator, und beim Einbringen einer Elektrolytlösung wird ein Hochleistungskondensator erhalten. Konstruktiv wird Tantal dort eingesetzt, wo sein hoher Schmelzpunkt, seine hohe Dichte und seine Säurebeständigkeit vorteilhaft sind. Das Metall findet breite Anwendung in der chemischen Industrie. Tantal wurde auch in Gleichrichtern für Eisenbahnsignale, in der Chirurgie für Nahtdraht und zur Knochenreparatur, in Vakuumröhren, Öfen, Schneidewerkzeugen, prothetischen Geräten, Faserspinndüsen und in Laborgeräten verwendet.
Tantalcarbid wird als Schleifmittel verwendet. Tantaloxid findet Anwendung bei der Herstellung von Spezialglas mit hohem Brechungsindex für Kameraobjektive.
Gefahren
Metallisches Tantalpulver stellt eine Feuer- und Explosionsgefahr dar, wenn auch nicht so ernst wie die anderer Metalle (Zirkonium, Titan usw.). Die Bearbeitung von Tantalmetall birgt die Gefahr von Verbrennungen, Stromschlägen sowie Augen- und Traumaverletzungen. Raffinationsprozesse beinhalten giftige und gefährliche Chemikalien wie Fluorwasserstoff, Natrium und organische Lösungsmittel.
Toxizität. Die systemische Toxizität von Tantaloxid ist ebenso wie die von metallischem Tantal gering, was wahrscheinlich auf seine schlechte Löslichkeit zurückzuführen ist. Es stellt jedoch eine Gefahr für Haut, Augen und Atemwege dar. In Legierungen mit anderen Metallen wie Kobalt, Wolfram und Niob wird Tantal eine ätiologische Rolle bei der Hartmetall-Pneumokoniose und bei durch Hartmetallstaub verursachten Hauterkrankungen zugeschrieben. Tantalhydroxid erwies sich als nicht hoch toxisch für Hühnerembryos, und das Oxid war bei intraperitonealer Injektion für Ratten nicht toxisch. Tantalchlorid hatte jedoch eine LD50 von 38 mg/kg (als Ta), während das Komplexsalz K2TaF7 war etwa ein Viertel so giftig.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
In den meisten Betrieben kann die allgemeine Belüftung die Konzentration des Tantalstaubs und seiner Verbindungen unter dem Grenzwert halten. Offene Flammen, Lichtbögen und Funken sollten in Bereichen vermieden werden, in denen Tantalpulver gehandhabt wird. Wenn Beschäftigte regelmäßig Staubkonzentrationen nahe dem Grenzwert ausgesetzt sind, sind regelmäßige ärztliche Untersuchungen, insbesondere der Lungenfunktion, ratsam. Bei Arbeiten mit Tantalfluoriden sowie Fluorwasserstoff sind die für diese Verbindungen geltenden Vorsichtsmaßnahmen zu beachten.
Tantalbromid (TaBr5), Tantalchlorid (TaCl5) und Tantalfluorid (TaF5) sollten in dicht verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden, die deutlich gekennzeichnet sind, und an einem kühlen, belüfteten Ort aufbewahrt werden, fern von Verbindungen, die durch Säuren oder Säuredämpfe beeinträchtigt werden. Das beteiligte Personal sollte auf seine Gefahren hingewiesen werden.
Tellur
Gunnar Nordberg
Tellur (Te) ist ein schweres Element mit den physikalischen Eigenschaften und dem silbrigen Glanz eines Metalls, jedoch mit den chemischen Eigenschaften eines Nichtmetalls wie Schwefel oder Arsen. Es ist bekannt, dass Tellur in zwei allotropen Formen existiert – der hexagonalen kristallinen Form (isomorph mit grauem Selen) und einem amorphen Pulver. Chemisch ähnelt es Selen und Schwefel. Es läuft leicht an der Luft an, aber im geschmolzenen Zustand verbrennt es, um die weißen Dämpfe abzugeben Tellurdioxid, das in Wasser nur schwer löslich ist.
Vorkommen und Verwendungen
Die Geochemie von Tellur ist nur unvollständig bekannt; es ist in der Lithosphäre wahrscheinlich 50- bis 80-mal seltener als Selen. Es ist wie Selen ein Nebenprodukt der kupferverarbeitenden Industrie. Die anodischen Schleime enthalten bis zu 4 % Tellur.
Tellur wird verwendet, um die Bearbeitbarkeit von „Automaten“-Kupfer und bestimmten Stählen zu verbessern. Das Element ist ein starker Carbidstabilisator in Gusseisen und wird verwendet, um die Kältetiefe in Gussteilen zu erhöhen. Zusätze von Tellur verbessern die Kriechfestigkeit von Zinn. Die Hauptverwendung von Tellur liegt jedoch in der Vulkanisation von Gummi, da es die Vulkanisationszeit verkürzt und dem Gummi eine erhöhte Hitze- und Abriebfestigkeit verleiht. In viel geringeren Mengen wird Tellur in Keramikglasuren und als Zusatz zu Selen in Metallgleichrichtern verwendet. Tellur wirkt in einigen chemischen Prozessen als Katalysator. Es findet sich in Sprengstoffen, Antioxidantien und in infrarotdurchlässigen Gläsern. Tellurdampf wird in „Tageslichtlampen“ und verwendet Tellur-radioiodierte Fettsäure (TPDA) wurde für myokardiale Scans verwendet.
Gefahren
Fälle von akuten industriellen Vergiftungen sind als Folge der Aufnahme von metallischen Tellurdämpfen in die Lunge aufgetreten.
Eine Studie an Gießereiarbeitern, die Tellur-Pellets von Hand in geschmolzenes Eisen werfen, wobei dichter weißer Rauch entsteht, zeigte, dass Personen gegenüber Tellur-Konzentrationen von 0.01 bis 0.74 mg/m exponiert waren3 hatten höhere Tellurspiegel im Urin (0.01 bis 0.06 mg/l) als Arbeiter, die gegen Konzentrationen von 0.00 bis 0.05 mg/m3 exponiert waren (Urinkonzentrationen von 0.00 bis 0.03 mg/l). Die häufigsten Anzeichen einer Exposition waren ein Knoblauchgeruch im Atem (84 % der Fälle) und ein metallischer Geschmack im Mund (30 % der Fälle). Arbeiter klagten über Schläfrigkeit am Nachmittag und Appetitlosigkeit, aber Schweißunterdrückung trat nicht auf; Blut- und Zentralnervensystem-Testergebnisse waren normal. Ein Arbeiter hatte nach 51 Tagen Abwesenheit von der Arbeit immer noch Knoblauchgeruch im Atem und Tellur im Urin.
Bei Labormitarbeitern, die 10 Minuten lang den Dämpfen einer schmelzenden Tellur-Kupfer-Legierung (fifty/fifty) ausgesetzt waren, traten keine unmittelbaren Symptome auf, aber die Auswirkungen des stinkenden Atems waren ausgeprägt. Da Tellur ohne Säurereaktion ein schwerlösliches Oxid bildet, besteht keine Gefahr für die Haut oder die Lunge durch Tellurstaub oder -dämpfe. Das Element wird über den Magen-Darm-Trakt und die Lunge aufgenommen und über Atem, Kot und Urin ausgeschieden.
Tellurdioxid (TeO2), Wasserstofftellurid (H2Te) und Kalium Tellurit (K2TeO3) sind von arbeitsmedizinischer Bedeutung. Da Tellur über 450 °C sein Oxid bildet und das gebildete Dioxid in Wasser und Körperflüssigkeiten nahezu unlöslich ist, scheint Tellur weniger industriell gefährlich zu sein als Selen.
Tellurwasserstoff ist ein Gas, das sich langsam in seine Elemente zersetzt. Es hat einen ähnlichen Geruch und eine ähnliche Toxizität wie Selenwasserstoff und ist 4.5-mal schwerer als Luft. Es wurde berichtet, dass Hydrogentellurid die Atemwege reizt.
Ein einzigartiger Fall wird von einem Chemiker berichtet, der ins Krankenhaus eingeliefert wurde, nachdem er versehentlich Tellurhexafluoridgas eingeatmet hatte, während er mit der Herstellung der Tellurester beschäftigt war. Unter der Hautoberfläche waren blauschwarze Pigmentstreifen auf den Fingern und in geringerem Maße auf Gesicht und Hals zu sehen. Die Fotografien zeigen sehr deutlich dieses seltene Beispiel echter Hautabsorption durch einen Tellurester, der während seiner Passage durch die Haut zu schwarzem elementarem Tellur reduziert wurde.
Tiere, die Tellur ausgesetzt waren, haben Auswirkungen auf das Zentralnervensystem und die roten Blutkörperchen entwickelt.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Wenn Tellur geschmolzenem Eisen, Blei oder Kupfer zugesetzt oder unter Vakuum auf eine Oberfläche verdampft wird, sollte ein Abgassystem mit einer Luftgeschwindigkeit von mindestens 30 m/min installiert werden, um die Dampfemission zu kontrollieren. Tellur sollte für Legierungszwecke vorzugsweise in Pelletform verwendet werden. Es sollten routinemäßige atmosphärische Bestimmungen durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass die Konzentration unter den empfohlenen Werten gehalten wird. Wenn für Telluridwasserstoff keine bestimmte zulässige Konzentration angegeben ist; es wird jedoch als ratsam angesehen, das gleiche Niveau wie für Selenwasserstoff anzunehmen.
Bei Tellurprozessen ist auf peinliche Hygiene zu achten. Die Arbeiter sollten beim Umgang mit dem Pulver weiße Kittel, Handschutz und einen einfachen Atemschutz aus Gaze tragen. Für ausreichende sanitäre Einrichtungen ist zu sorgen. Prozesse sollten kein Schleifen von Hand erfordern, und es sollten gut belüftete mechanische Schleifstationen verwendet werden.
Thallium
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Thallium (Tl) ist in sehr geringen Konzentrationen ziemlich weit in der Erdkruste verteilt; es findet sich auch als Begleitstoff anderer Schwermetalle in Pyriten und Blends sowie in den Manganknollen am Meeresboden.
Thallium wird zur Herstellung von Thalliumsalzen, Quecksilberlegierungen, niedrigschmelzenden Gläsern, Fotozellen, Lampen und Elektronik verwendet. Es wird in einer Legierung mit Quecksilber in Glasthermometern mit niedrigem Messbereich und in einigen Schaltern verwendet. Es wurde auch in der Halbleiterforschung und in der myokardialen Bildgebung verwendet. Thallium ist ein Katalysator in der organischen Synthese.
Thalliumverbindungen werden in Infrarotspektrometern, Kristallen und anderen optischen Systemen verwendet. Sie sind nützlich zum Färben von Glas. Obwohl viele Thalliumsalze hergestellt wurden, sind nur wenige von kommerzieller Bedeutung.
Thalliumhydroxid (TlOH) oder Thalliumhydroxid wird durch Auflösen von Thalliumoxid in Wasser oder durch Behandeln von Thalliumsulfat mit Bariumhydroxidlösung hergestellt. Es kann zur Herstellung von Thalliumoxid, Thalliumsulfat oder Thalliumcarbonat verwendet werden.
Thalliumsulfat (Tl2SO4) oder Thalliumsulfat, wird durch Auflösen von Thallium in heißer konzentrierter Schwefelsäure oder durch Neutralisieren von Thalliumhydroxid mit verdünnter Schwefelsäure und anschließender Kristallisation hergestellt. Thalliumsulfat ist wegen seiner hervorragenden Wirksamkeit bei der Abtötung von Ungeziefer, insbesondere von Ratten und Mäusen, eines der wichtigsten Thalliumsalze. Einige westeuropäische Länder und die Vereinigten Staaten haben jedoch die Verwendung von Thallium mit der Begründung verboten, dass es nicht ratsam ist, dass solch eine giftige Substanz leicht erhältlich sein sollte. In anderen Ländern hat die Verwendung von Thalliumsulfat infolge der Entwicklung einer Warfarin-Resistenz bei Ratten zugenommen. Thalliumsulfat wird auch in der Halbleiterforschung, in optischen Systemen und in photoelektrischen Zellen verwendet.
Gefahren
Thallium ist ein Hautsensibilisator und ein kumulatives Gift, das bei Einnahme, Inhalation oder Hautabsorption toxisch ist. Bei der Gewinnung des Metalls aus thalliumhaltigen Erzen kann es zu einer beruflichen Exposition kommen. Das Einatmen von Thallium ist auf den Umgang mit Flugstäuben und den Stäuben beim Rösten von Pyrit zurückzuführen. Eine Exposition kann auch während der Herstellung und Verwendung von Thalliumsalz-Ungeziefervernichtern, der Herstellung von thalliumhaltigen Linsen und der Trennung von Industriediamanten auftreten. Die toxische Wirkung von Thallium und seinen Salzen ist durch Berichte über Fälle akuter nichtberuflicher Vergiftungen (nicht selten tödlich) und durch Fälle von suizidalem und mörderischem Gebrauch gut dokumentiert.
Eine berufsbedingte Thalliumvergiftung ist normalerweise das Ergebnis einer mäßigen Langzeitexposition, und die Symptome sind in der Regel weitaus weniger ausgeprägt als bei einer akuten versehentlichen, selbstmörderischen oder mörderischen Vergiftung. Der Verlauf ist meist unauffällig und durch subjektive Symptome wie Asthenie, Reizbarkeit, Schmerzen in den Beinen, einige Störungen des Nervensystems gekennzeichnet. Objektive Symptome einer Polyneuritis können längere Zeit nicht nachweisbar sein. Zu den neurologischen Frühbefunden gehören Veränderungen der oberflächlich provozierten Sehnenreflexe sowie eine ausgeprägte Schwäche und Geschwindigkeitsabnahme der Pupillenreflexe.
Die Berufsanamnese des Opfers gibt in der Regel den ersten Hinweis auf die Diagnose einer Thalliumvergiftung, da eine beträchtliche Zeit vergehen kann, bis die eher vagen Anfangssymptome durch die Polyneuritis mit anschließendem Haarausfall ersetzt werden. Bei massivem Haarausfall wird leicht die Wahrscheinlichkeit einer Thalliumvergiftung vermutet. Bei berufsbedingten Vergiftungen, bei denen die Exposition normalerweise mäßig, aber langwierig ist, kann der Haarausfall jedoch ein spätes Symptom sein und oft erst nach dem Auftreten einer Polyneuritis bemerkbar sein; bei leichten Vergiftungen kann es sein, dass sie überhaupt nicht auftreten.
Die beiden Hauptkriterien für die Diagnose einer berufsbedingten Thalliumvergiftung sind:
- Berufsanamnese, aus der hervorgeht, dass der Patient Thallium bei Arbeiten wie dem Umgang mit Rodentiziden, der Thallium-, Blei-, Zink- oder Cadmiumproduktion oder der Produktion oder Verwendung verschiedener Thalliumsalze ausgesetzt war oder gewesen sein könnte
- neurologische Symptome, die zunächst von subjektiven Veränderungen in Form von Parästhesien (sowohl Hyperästhesie als auch Hypoästhesie) und später von Reflexveränderungen dominiert werden.
Konzentrationen von Tl im Urin über 500 µg/l wurden mit einer klinischen Vergiftung in Verbindung gebracht. Bei Konzentrationen von 5 bis 500 µg/l sind das Ausmaß des Risikos und die Schwere der Nebenwirkungen beim Menschen ungewiss.
Langzeitversuche mit radioaktivem Thallium haben eine deutliche Ausscheidung von Thallium sowohl im Urin als auch im Stuhl gezeigt. Bei der Autopsie werden die höchsten Thalliumkonzentrationen in den Nieren gefunden, aber moderate Konzentrationen können auch in der Leber, anderen inneren Organen, Muskeln und Knochen vorhanden sein. Auffallend ist, dass, obwohl die hauptsächlichen Anzeichen und Symptome einer Thalliumvergiftung vom Zentralnervensystem ausgehen, dort nur sehr geringe Thalliumkonzentrationen zurückgehalten werden. Dies kann auf eine extreme Empfindlichkeit gegenüber sogar sehr geringen Mengen des Thalliums zurückzuführen sein, das auf die Enzyme, die Übertragungssubstanzen oder direkt auf die Gehirnzellen einwirkt.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Die wirksamste Maßnahme gegen die Gefahren, die mit der Herstellung und Verwendung dieser Gruppe hochgiftiger Stoffe verbunden sind, ist die Substitution durch ein weniger schädliches Material. Diese Maßnahme sollte nach Möglichkeit ergriffen werden. Wenn Thallium oder seine Verbindungen verwendet werden müssen, sollten strengste Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um sicherzustellen, dass die Konzentration in der Luft am Arbeitsplatz unter den zulässigen Grenzwerten gehalten wird und Hautkontakt vermieden wird. Das kontinuierliche Einatmen solcher Thalliumkonzentrationen während normaler Arbeitstage von 8 Stunden kann dazu führen, dass der Urinspiegel die oben genannten zulässigen Werte überschreitet.
Personen, die mit Thallium und seinen Verbindungen arbeiten, sollten persönliche Schutzausrüstung tragen, und Atemschutzausrüstung ist unerlässlich, wenn die Möglichkeit besteht, dass Staub in der Luft gefährlich eingeatmet wird. Ein vollständiger Satz Arbeitskleidung ist unerlässlich; Diese Kleidungsstücke sollten regelmäßig gewaschen und in einer von gewöhnlichen Kleidungsstücken getrennten Unterkunft aufbewahrt werden. Wasch- und Duschgelegenheiten sollten zur Verfügung gestellt und zu gewissenhafter persönlicher Hygiene ermutigt werden. Arbeitsräume sind peinlich sauber zu halten, Essen, Trinken und Rauchen am Arbeitsplatz sind verboten.
Zinn
Gunnar Nordberg
Zinn wurde im Laufe der Jahrhunderte bis hin zu modernen Industriezeiten verwendet, da es bei normalen Temperaturen biegsam und leicht formbar ist und sich leicht mit anderen Metallen mischen lässt, um Legierungen zu bilden. Eine seiner herausragenden Eigenschaften ist die Beständigkeit gegen Säuren und Witterungseinflüsse.
Vorkommen und Verwendungen
Obwohl Zinnvorkommen auf der ganzen Welt weit verbreitet sind, stammte die weltweite Zinnversorgung bis zum XNUMX. Jahrhundert hauptsächlich aus England, Sachsen und Böhmen. Heute befinden sich die Hauptquellen, abgesehen von einigen Vorkommen in Nigeria, China, dem Kongo und Australien, in Südostasien und Bolivien.
Von zinnhaltigen Mineralien, Kassiterit (SnO2) oder Zinnstein ist von größter kommerzieller Bedeutung. Es ist in Adern vorhanden, die eng mit Granit oder saurem Eruptivgestein verbunden sind, aber fünf Sechstel der weltweiten Gesamtproduktion stammen aus sekundären alluvialen Ablagerungen, die aus dem Zerfall der primären Ablagerungen resultieren. In Bolivien werden Sulfiderze wie Stannit (Cu2FeSnS2) und Tealit (PbZnSnS2) sind von kommerzieller Bedeutung.
Metallisches Zinn wird für Metalle vom Babbitt-Typ und für Falttuben in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie verwendet. Aufgrund seiner Korrosionsbeständigkeit wird Zinn als Schutzschicht für andere Metalle verwendet. Weißblech ist Eisenblech oder Stahl, das durch Eintauchen in ein Schmelzbad dieses Metalls dick mit Zinn überzogen wurde. Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Haushaltsutensilien und Utensilien in der Lebensmittel- und Getränkekonservenindustrie verwendet. Es wird oft zu Dekorationszwecken verwendet. Terneplate ist Eisen- oder Stahlblech, das mit einer Blei-Zinn-Legierung beschichtet ist, die 85 % Blei und 15 % Zinn enthält. Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Dachziegeln verwendet. Spiegel ist eine hochglanzpolierbare Zinn-Kupfer-Legierung mit 33 bis 50 % Zinn. Es wird als Beschichtung verwendet, die durch elektrolytische Abscheidung aufgetragen wird, um Silberwaren und ähnlichen Artikeln Glanz zu verleihen, und um Teleskopspiegel herzustellen. Ein geschmolzenes Zinnbad wird auch bei der Herstellung von Fensterglas verwendet.
Eine wichtige Eigenschaft von Zinn ist seine Fähigkeit, Legierungen mit anderen Metallen zu bilden, und es hat eine Reihe von Anwendungen auf diesem Gebiet. Eine Zinn-Blei-Legierung, bekannt als Weichlot wird häufig zum Verbinden anderer Metalle und Legierungen in der Sanitär-, Automobil-, Elektro- und anderen Industrien sowie als Füllstoff bei der Endbearbeitung von Autokarosserien verwendet. Zinn ist Bestandteil einer Vielzahl von Nichteisenlegierungen, darunter Phosphorbronze, Leichtmessing, Rotguss, hochfestes Messing, Manganbronze, Druckgusslegierungen, Lagermetalle, Typenmetalle und Zinn. Die Zinn-Niob-Legierung ist supraleitend und wird zur Herstellung starker Elektromagnete verwendet.
Zinnchlorid (SnCl4) oder Zinnchlorid, wird durch Erhitzen von Zinnpulver mit Quecksilberchlorid oder durch Leiten eines Chlorstroms über geschmolzenes Zinn hergestellt. Es wird als Trockenmittel in organischen Synthesen, als Stabilisator für Kunststoffe und als chemisches Zwischenprodukt für andere Zinnverbindungen verwendet. Zinnchlorid findet sich in Farben und Parfums in der Seifenindustrie. Es wird auch in der Keramik zur Herstellung abriebfester oder lichtreflektierender Beschichtungen eingesetzt. Es wird zum Bleichen von Zucker und zur Oberflächenbehandlung von Glas und anderen nichtleitenden Materialien verwendet. Das Pentahydrat dieses Salzes wird als Beizmittel verwendet. Es wird auch bei der Behandlung von Seide verwendet, um dem Stoff Gewicht zu verleihen.
Zinn (II) -chlorid-Dihydrat (SnCl2· 2H2O) oder Zinnsalz, wird durch Auflösen von metallischem Zinn in Salzsäure und Eindampfen bis zum Einsetzen der Kristallisation hergestellt. Es wird in Färbereien als Beizmittel verwendet. Es dient auch als Reduktionsmittel bei der Herstellung von Glas, Keramik und Tinten.
Die Verwendung von Organozinn (Alkyl- und Aryl)-Verbindungen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Als Stabilisatoren und Katalysatoren werden in der Kunststoffindustrie disubstituierte und in geringerem Maße monosubstituierte Verbindungen eingesetzt. Trisubstituierte Verbindungen werden als Biozide verwendet, und Tetrasubstitute sind Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Derivate. Butylzinntrichlorid oder Trichlorbutylzinn; Dibutylzinndichlorid, oder Dichlordibutylzinn; Trimethylzinn; Triethylzinnchlorid; Triphenylzinnchloridoder TPTC; Tetraisobutylzinn, oder Tetraisobutylstannan gehören zu den wichtigsten.
Gefahren
Wenn keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, können durch die schweren, leistungsstarken Anlagen und Maschinen, die beim Baggern und Waschen verwendet werden, mechanische Verletzungen verursacht werden. Ernste Verbrennungsgefahren sind in den Schmelzprozessen vorhanden, wenn geschmolzenes Metall und heiße Schlacken gehandhabt werden.
In der Endstufe der Aufbereitung von Kassiterit-Konzentrat und während des Röstens von Sulfiderz wird Schwefeldioxid freigesetzt. Schwefeldioxid und Zinnsulfid stellen eine Gefahr dar, wenn das geschmolzene Rohzinn während der Raffination vom Rest der Charge getrennt wird. Diese Arbeit wird in einer sehr heißen Umgebung durchgeführt, und es könnte zu Hitzeerschöpfung kommen. Der Lärm auf einem Bagger, der durch das Ablassen der Baggerkübel in die Hauptwaschanlage verursacht wird, kann das Gehör der Arbeiter schädigen.
Mehrere Studien berichten über die Gefahren, die mit der Exposition gegenüber Radon, Radon-Zerfallsprodukten und Kieselsäure in Zinnminen verbunden sind. Während die meisten Vorgänge im Zusammenhang mit der Gewinnung und Behandlung von Zinnerz Nassverfahren sind, können Zinnstaub und Oxiddämpfe beim Absacken des Konzentrats, in Erzräumen und während des Schmelzbetriebs (Mischanlage und Hochofenabstich) sowie währenddessen entweichen die regelmäßige Reinigung von Beutelfiltern, die verwendet werden, um Partikel aus dem Rauchgas von Schmelzöfen zu entfernen, bevor sie in die Atmosphäre freigesetzt werden. Die Inhalation von Zinnoxidstaub ohne Kieselsäure führt zu einer gutartigen knotigen Pneumokoniose ohne Lungeninsuffizienz. Das radiologische Bild ähnelt der Baritosis. Diese gutartige Pneumokoniose wurde genannt Stannose.
Zinnpulver ist ein mäßiges Reizmittel für Augen und Atemwege; es ist brennbar und reagiert heftig mit Oxidationsmitteln, starken Säuren, Schwefelpulver und einigen Löschmitteln wie Bikarbonatpulver und Kohlendioxid.
In kleinen (mg) Mengen aufgenommenes Zinn ist ungiftig (daher die weit verbreitete Verwendung von Weißblech in der Lebensmittelkonservenindustrie). Die Ergebnisse von Tierversuchen weisen darauf hin, dass die tödliche Dosis bei intravenöser Injektion etwa 100 mg/kg Körpergewicht beträgt und dass die Einnahme beträchtlicher Mengen von Zinnpulver Erbrechen, aber keine bleibenden Schäden verursachen kann. Es scheint, dass Menschen eine tägliche Einnahme von 800 bis 1,000 mg ohne negative Auswirkungen vertragen können. Die Aufnahme von metallischem Zinn oder seinen anorganischen Salzen aus dem Verdauungstrakt scheint gering zu sein.
Eine Reihe von Zinnlegierungen sind gesundheitsschädlich (insbesondere bei hohen Temperaturen) aufgrund der schädlichen Eigenschaften der Metalle, mit denen legiert werden kann (z. B. Blei, Zink, Mangan).
Organozinnverbindungen sind im Allgemeinen starke Reizstoffe, und es wurde eine akute Konjunktivitis als Folge von Augenspritzern beobachtet, selbst wenn eine sofortige Spülung folgte; Hornhauttrübungen wurden ebenfalls berichtet. Längerer Hautkontakt mit dampfbefeuchteter Kleidung oder direktes Verschütten auf der Haut waren für akute lokale Verbrennungen, subakute diffuse erythematöse Dermatitis mit Juckreiz und einigen pustulösen Ausschlag in den behaarten Bereichen verantwortlich. Die Reizung der Atemwege und des Lungengewebes kann zu einem Lungenödem führen; auch der Gastrointestinaltrakt kann mitbetroffen sein, und entzündliche Reaktionen des Gallengangs wurden vor allem bei den Dialkylverbindungen beobachtet. Organozinnverbindungen können Leber und Nieren schädigen; sie können die Immunantwort dämpfen und haben hämolytische Aktivität. Bei Versuchstieren wurden sie teilweise für eine verminderte Fruchtbarkeit verantwortlich gemacht.
Insbesondere Tri- und Tetraalkylverbindungen Triethylzinnchlorid, verursachen Enzephalopathie und Hirnödem mit klinischen Auswirkungen von Depression, Krämpfen, schlaffer Lähmung und Harnverhalt, wie bei der therapeutischen Anwendung nach oraler Verabreichung beobachtet.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Wo immer möglich, sollten anstelle von Alkylzinnverbindungen sicherere Ersatzstoffe verwendet werden. Wenn es notwendig ist, sie herzustellen und zu verwenden, sollten weitestgehend geschlossene Systeme und Absaugung verwendet werden. Die technische Kontrolle sollte sicherstellen, dass die Expositionsgrenzen nicht überschritten werden. Persönliche Schutzausrüstung sollte getragen werden, und unter geeigneten Umständen sollte Atemschutz verwendet werden. An den Arbeitsplätzen sollten Notduschen installiert werden, damit sich die Arbeiter nach Spritzern sofort waschen können.
Die medizinische Überwachung sollte sich bei Exposition gegenüber anorganischen Zinnverbindungen auf Röntgenaufnahmen von Augen, Haut und Brustkorb und bei Exposition gegenüber organischen Zinnverbindungen auf Augen, Haut, Zentralnervensystem, Leber- und Nierenfunktion und Blut konzentrieren. Es wurde berichtet, dass Mercaprol bei der Behandlung von Dialkylzinnvergiftungen nützlich ist. Steroide wurden zur Behandlung einer Triethylzinnvergiftung vorgeschlagen; bei Enzephalopathien und Hirnödemen, die durch Tri- und Tetraalkylzinnverbindungen hervorgerufen werden, scheint jedoch nur die chirurgische Dekompression sinnvoll zu sein.
In Anbetracht der Tatsache, dass sich die meisten Zinnminen in Entwicklungsländern befinden, sollte auch auf klimatische und andere Faktoren geachtet werden, die die Gesundheit, das Wohlbefinden und die Leistungsfähigkeit der Arbeiter beeinflussen. Wo Minen geografisch isoliert sind, sollte für alle Mitarbeiter eine gute Unterbringung bereitgestellt werden. Die Ernährungsstandards sollten durch Gesundheitserziehung verbessert werden, und die Arbeitnehmer sollten mit ausreichender Nahrung und guter medizinischer Versorgung versorgt werden.
Titan
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Titan (Ti) ist in vielen Mineralien enthalten, aber nur wenige von ihnen haben industrielle Bedeutung. Dazu gehören Ilmenit (FeTiO3), das 52.65 % Ti und 47.4 % FeO enthält; Rutil (TiO2), mit Beimischungen von Eisenoxid; Perowskit (CaTiO3), die 58.7 % TiO enthält2 und 41.3 % CaO; und Sphen oder Titanit (CaOTiO2· SiO2), die 38.8 % TiO enthält2. Einige heterogene Mineralien wie Loparit, Pyrochlor und Rückstände aus der Bauxit- und Kupfererzverarbeitung können ebenfalls Titanquellen sein.
Titan wird als reines Metall, in Legierungen und in Form verschiedener Verbindungen verwendet. Der größte Teil des Titans wird in der Eisen- und Stahlindustrie, im Schiffsbau, im Flugzeug- und Raketenbau sowie für den Bau chemischer Anlagen benötigt. Titan wird als Schutzoberfläche auf Mischern in der Zellstoff- und Papierindustrie verwendet. Es findet sich auch in chirurgischen Geräten. Titan wurde für die Herstellung von Elektroden, Lampenfäden, Farben, Farbstoffen und Schweißstäben verwendet. Titanpulver wird in der Pyrotechnik und in der Vakuumtechnik verwendet. Titan wird auch in der Zahnheilkunde und in der Chirurgie für Implantate oder Prothesen verwendet.
Titancarbid und Titannitrid werden in der Pulvermetallurgie verwendet. Bariumtitanat wird zur Herstellung von Hochleistungskondensatoren verwendet. Titandioxid wird als Weißpigment in Farben, Bodenbelägen, Polstern, Elektronik, Klebstoffen, Bedachungen, Kunststoffen und in Kosmetika eingesetzt. Es ist auch nützlich als Bestandteil von Porzellanemails und -glasuren, als Schrumpfmittel für Glasfasern und als Mattierungsmittel für synthetische Fasern. Titantetrachlorid fungiert als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titanmetall und Titanpigmenten sowie als Katalysator in der chemischen Industrie.
Gefahren
Die Formation der Titandioxid (TiO2) und Konzentratstaub, Pechbrikettstaub, der beim Zerkleinern, Mischen und Chargieren von Massenrohstoffen entsteht, und Strahlungswärme von Kokereiöfen sind Gefahren bei der Titanherstellung. Es kann Chlor geben, Titantetrachlorid (TiCl4) Dämpfe und ihre Pyrolyseprodukte in der Luft der Chlorierungs- und Rektifikationsanlagen, die von undichten oder korrodierten Geräten stammen. Magnesiumoxid kann in der Luft des Reduktionsbereichs vorhanden sein. Titanstaub wird in die Luft getragen, wenn Titanschwamm ausgeklopft, zerkleinert, getrennt und eingesackt wird. Im Bereich des Lichtbogenofens kommt es zu Belastungen durch Hitze und Infrarotstrahlung (bis zu 3 bis 5 cal/cm2 pro Minute).
Wartung und Reparatur der Chlorierungs- und Rektifikationsanlagen, einschließlich der Demontage und Reinigung der Geräte und Rohrleitungen, schaffen besonders widrige Arbeitsbedingungen: hohe TiCl-Konzentrationen4 Dämpfe und Hydrolyseprodukte (HCl, Ti(OH)4), die hochgiftig und reizend sind. Arbeiter in diesen Werken leiden oft an Erkrankungen der oberen Atemwege und akuter oder chronischer Bronchitis. Flüssiges TiCl4 Spritzer auf der Haut verursachen Reizungen und Verbrennungen. Auch sehr kurzer Kontakt der Bindehaut mit TiCl4 führt zu eitriger Konjunktivitis und Keratitis, die zu Hornhauttrübungen führen können. Tierversuche haben gezeigt, dass Stäube von metallischem Titan, Titankonzentraten, Titandioxid und Titancarbid leicht toxisch sind. Während sich Titandioxid bei Tieren nicht als fibrogen erwiesen hat, scheint es die Fibrogenität von Quarz zu erhöhen, wenn es als kombinierte Exposition verabreicht wird. Langfristige Exposition gegenüber titanhaltigem Staub kann zu leichten Formen chronischer Lungenerkrankungen (Fibrose) führen. Es gibt radiologische Beweise dafür, dass Arbeiter, die TiO gehandhabt haben2 entwickeln über lange Zeiträume Lungenveränderungen, die denen ähneln, die bei leichten Formen der Silikose beobachtet werden. Bei einem Arbeiter, der mehrere Jahre in Kontakt mit Titandioxid gearbeitet hatte und an Hirntumor starb, wies die Lunge Ansammlungen von TiO auf2 und Veränderungen analog zur Anthrakose. Medizinische Untersuchungen von Pulvermetallurgiearbeitern in verschiedenen Ländern haben Fälle von chronischer Pneumonitis aufgrund von gemischtem Staub, einschließlich Titancarbid, offenbart. Der Grad dieser Erkrankung variierte je nach Arbeitsbedingungen, Dauer der Staubexposition und individuellen Faktoren.
Beschäftigte, die chronisch gegenüber Titan- und Titandioxidstaub exponiert waren, weisen eine hohe Inzidenz von chronischer Bronchitis (Endobronchitis und Peribronchitis) auf. Die frühen Stadien der Krankheit sind durch eine Beeinträchtigung der Lungenatmung und der Atemkapazität sowie durch eine verringerte Alkalinität des Blutes gekennzeichnet. Elektrokardiographische Aufzeichnungen dieser Titanarbeiter zeigten kardiale Veränderungen, die für eine Lungenerkrankung mit Hypertrophie der rechten Ohrmuschel charakteristisch sind. Eine beträchtliche Anzahl dieser Fälle zeigte myokardiale Hypoxie unterschiedlichen Grades, gehemmte atrioventrikuläre und intraventrikuläre Leitfähigkeit und Bradykardie.
In der Luft schwebender metallischer Titanstaub ist explosiv.
Andere Gefahren bei der Titanproduktion sind Kohlenmonoxidbelastungen an den Verkokungs- und Lichtbogenöfen sowie Verbrennungen.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Kontrollieren Sie den Staub während der Erzzerkleinerung, indem Sie das zu verarbeitende Material befeuchten (bis zu 6 bis 8 % Feuchtigkeitsgehalt) und indem Sie einen kontinuierlichen Prozess anwenden, der es ermöglicht, die Ausrüstung an allen Stellen, an denen sich Staub bilden kann, mit Absaugvorrichtungen zu umschließen; Die staubbeladene Abluft sollte gefiltert und der gesammelte Staub recycelt werden. An den K.-o.-Stationen sind Staubabsauganlagen vorzusehen; Brecher, Separatoren und Bagger in der Titanschwammanlage. Das Ausschlagen mit pneumatischen Meißelhämmern sollte durch die spanende Bearbeitung auf speziellen Fräs- oder Drehmaschinen ersetzt werden.
Wolframelektrode
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Wolfram (W) kommt in der Natur nie frei vor und kommt nur in wenigen Mineralien als Wolframat von Calcium, Eisen oder Mangan vor. Von den bekannten wolframhaltigen Mineralien ist Scheelit (CaWO4), Wolframit ((Fe,Mn)WO4), Hubnerit (MnWO) und Ferberit (FeWO4) sind kommerziell wichtig. Gesamte Weltreserven von Wolframtrioxid (WO3 ) werden auf etwa 175,000,000 t geschätzt. Diese Wolframminerale werden hauptsächlich in unterirdischen Anlagen abgebaut, aber es werden auch Tagebaubetriebe und primitivere Methoden angewendet. Der Wolframgehalt des abgebauten Erzes beträgt üblicherweise 0.5 bis 2.0 %. Die üblicheren Verunreinigungen sind Gangminerale wie Quarz und Calcit und metallische Mineralien von Kupfer, Wismut, Zinn und Molybdän.
Wolfram ist Bestandteil von Hartmetallen. Es wird verwendet, um die Härte, Zähigkeit, Elastizität und Zugfestigkeit von Stahl zu erhöhen. Es wird bei der Herstellung von Wolframstählen für Automobile und Hochgeschwindigkeitsschneidwerkzeuge verwendet. Wolfram wird auch in Lampen, Vakuumröhren, elektrischen Kontakten, Röntgenröhren und Leuchtstoffröhren verwendet. Es dient als Flammschutzmittel in der Textilindustrie.
Wolframcarbid (WC) hat aufgrund seiner extremen Härte Diamant in großen Ziehsteinen und Gesteinsbohrern ersetzt. Wolframverbindungen werden auch in Lasern, Farbstoffen, Tinten und Keramikfritten verwendet. Einige Wolframlegierungen werden in der Nuklear- und Raumfahrtindustrie für Düsen von Raketenmotoren und zum Schutz von Schilden für Raumfahrzeuge verwendet.
Gefahren
Über die Toxizität von Wolfram ist wenig bekannt. Die LD50 of Natriumwolframat für 66 Tage alte Ratten lag zwischen 223 und 255 mg/kg und zeigte signifikante postprandiale und Alterseffekte. Von drei Wolframverbindungen ist Natriumwolframat am giftigsten, Wolframoxid ist intermediär, und Ammoniumparawolframat ist am wenigsten giftig. Es hat sich gezeigt, dass die Fütterung von 2.5 und 10 % der Nahrung als Wolframmetall über einen Zeitraum von 70 Tagen keine merkliche Wirkung auf das Wachstum männlicher Ratten hat, gemessen als Gewichtszunahme, obwohl es eine 15-prozentige Verringerung verursachte Gewichtszunahme für weibliche Ratten von der der Kontrolle.
Die industrielle Exposition bezieht sich hauptsächlich auf Substanzen, die mit der Herstellung und Verwendung von Wolfram, seinen Legierungen und Verbindungen in Verbindung stehen, und nicht auf Wolfram selbst. Bei den Bergbau- und Mahlprozessen scheinen die Hauptgefahren die Exposition gegenüber quarzhaltigem Staub, Lärm, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Chemikalien wie Natriumcyanid und Natriumhydroxid zu sein. Die Freilegung kann mit anderen Metallen im Erz wie Nickel in Verbindung gebracht werden.
Hartmetall ist die Mischung aus Wolframkarbid und Kobalt, der geringe Mengen anderer Metalle zugesetzt werden können. In der Werkzeugschneideindustrie können Arbeiter Wolframkarbidstaub, Kobaltdämpfen und -staub sowie Nickel-, Titan- und Tantalkarbiden ausgesetzt sein. Nach beruflicher Exposition gegenüber Wolframcarbidstaub durch Inhalation wurden Fälle von Pneumokoniose oder Lungenfibrose gemeldet, aber es besteht allgemein Einigkeit darüber, dass diese „Hartmetallkrankheit“ eher durch das Kobalt verursacht wird, mit dem Wolframcarbid verschmolzen ist. Wo Bearbeitung und Schleifen von Wolframkarbidwerkzeugen durchgeführt wird, besteht für die Hartmetallarbeiter möglicherweise ein Risiko für die Entwicklung einer interstitiellen obstruktiven Lungenerkrankung, einer ernsthaften Gefahr im Zusammenhang mit erhöhten Kobaltkonzentrationen in der Luft. Die Auswirkungen von Hartmetallen auf die Lunge werden hierin an anderer Stelle diskutiert Enzyklopädie.
Wolframcarbonyl ist eine mäßige Brandgefahr, wenn es Flammen ausgesetzt wird. Wenn es bis zur Zersetzung erhitzt wird, setzt es Kohlenmonoxid frei. Das Auftreten von Unfällen und Krankheiten in Wolframminen und -mühlen ist nicht gut dokumentiert. Aufgrund der wenigen verfügbaren Daten kann jedoch gesagt werden, dass sie geringer ist als die von Kohlebergwerken.
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Vanadium
Vorkommen und Verwendungen
Die wichtigsten Vanadium(V)-Erze sind Patronit (Vanadiumsulfid) aus Peru und Descloizit (Blei-Zink-Vanadat) aus Südafrika. Andere Erze wie Vanadinit, Roscoelit und Carnotit enthalten Vanadium in ausreichenden Mengen für eine wirtschaftliche Gewinnung. Rohöl kann geringe Mengen Vanadium enthalten, und Rauchgasablagerungen aus Ölöfen können über 50 % Vanadiumpentoxid enthalten. Schlacken aus Ferrovanadium sind eine weitere Quelle des Metalls. Eine der wichtigsten Quellen für die Exposition des Menschen gegenüber Vanadium sind Vanadiumoxide, die beim Verbrennen von Heizölen freigesetzt werden.
Normalerweise findet sich Vanadium in geringen Mengen im menschlichen Körper, insbesondere im Fettgewebe und im Blut.
Die größere Menge des produzierten Vanadiums wird in verwendet Ferrovanadium, dessen wichtigste direkte Verwendung in der Schnellstahl- und Werkzeugstahlherstellung liegt. Die Zugabe von 0.05 bis 5 % Vanadium entfernt eingeschlossenen Sauerstoff und Stickstoff aus dem Stahl, erhöht die Zugfestigkeit und verbessert den Elastizitätsmodul und die Rostbeständigkeit der endgültigen Legierung. In der Vergangenheit wurden Vanadiumverbindungen als Therapeutika in der Medizin verwendet. Die Vanadium-Gallium-Legierung hat interessante Eigenschaften zur Erzeugung hoher Magnetfelder gezeigt.
Bestimmte Vanadiumverbindungen haben eine begrenzte Verwendung in der Industrie. Vanadiumsulfat (VSO4· 7H2O) und Vanadiumtetrachlorid (VCl4) werden als Beizen in der Färberei verwendet. Vanadiumsilikate werden als Katalysatoren verwendet. Vanadiumdioxid (OV2) und Vanadiumtrioxid (V2O3) werden in der Metallurgie eingesetzt. Die bedeutendsten Verbindungen im Hinblick auf die arbeitsbedingte Gesundheitsgefährdung sind jedoch Vanadiumpentoxid (V2O5) und Ammoniummetavanadat (NH4VO3).
Vanadiumpentoxid wird aus Patronit gewonnen. Es ist seit langem ein wichtiger industrieller Katalysator, der in einer Reihe von Oxidationsprozessen verwendet wird, wie z. B. solchen, die an der Herstellung von Schwefelsäure, Phthalsäure, Maleinsäure usw. beteiligt sind. Es dient als fotografischer Entwickler und als Färbemittel in der Textilindustrie. Vanadiumpentoxid wird auch in keramischen Farbstoffen verwendet.
Ammoniummetavanadat wird ebenso wie Vanadiumpentoxid als Katalysator eingesetzt. Es ist ein Reagenz in der analytischen Chemie und ein Entwickler in der Fotoindustrie. Ammoniummetavanadat wird auch beim Färben und Bedrucken in der Textilindustrie verwendet.
Gefahren
Die Erfahrung hat gezeigt, dass Vanadiumoxide und insbesondere das Pentoxid und sein Derivat Ammoniummetavanadat beim Menschen schädliche Wirkungen hervorrufen. Eine Exposition gegenüber Vanadiumpentoxid ist an folgenden Stellen in der Industrie möglich: wenn Vanadiumpentoxid in partikulärer Form bei der Herstellung von metallischem Vanadium verwendet wird; bei der Reparatur von Anlagen, in denen Vanadiumpentoxid als Katalysator verwendet wird; und bei der Reinigung von ölbefeuerten Ofenzügen in Kraftwerken, Schiffen usw. Das Vorhandensein von Vanadiumverbindungen in Erdölprodukten ist von besonderer Bedeutung und wegen der Möglichkeit der Luftverschmutzung in der Umgebung von ölbefeuerten Kraftwerken wird es sowohl von den Gesundheitsbehörden als auch von denjenigen, die sich mit dem Arbeitsschutz befassen, beachtet.
Das Einatmen von Vanadiumverbindungen kann schwere toxische Wirkungen hervorrufen. Die Schwere der Wirkung hängt von der atmosphärischen Konzentration der Vanadiumverbindungen und der Expositionsdauer ab. Bereits nach kurzer Exposition (z. B. 1 Stunde) können Gesundheitsschäden auftreten, und die ersten Symptome sind starker Tränenfluss, Brennen in den Bindehäuten, seröse oder hämorrhagische Rhinitis, Halsschmerzen, Husten, Bronchitis, Auswurf und Brustschmerzen.
Schwere Exposition kann zu Lungenentzündung mit tödlichem Ausgang führen; nach einmaliger Exposition tritt jedoch in der Regel innerhalb von 1 bis 2 Wochen eine vollständige Genesung ein; längere Exposition kann zu chronischer Bronchitis mit oder ohne Lungenemphysem führen. Die Zunge kann eine grünliche Verfärbung aufweisen und auch die Zigarettenkippen von Vanadium-Arbeitern können eine grünliche Farbe aufweisen, was auf chemische Wechselwirkungen zurückzuführen ist.
Lokale Wirkungen bei Versuchstieren werden hauptsächlich im Respirationstrakt beobachtet. Systemische Wirkungen wurden in Leber, Niere, Nervensystem, Herz-Kreislauf-System und blutbildenden Organen beobachtet. Zu den metabolischen Wirkungen gehören die Störung der Biosynthese von Cystin und Cholesterin, Depression und Stimulierung der Phospholipidsynthese. Höhere Konzentrationen haben zu einer Hemmung der Serotoninoxidation geführt. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass Vanadat mehrere Enzymsysteme hemmt. Beim Menschen sind systemische Wirkungen einer Vanadium-Exposition weniger gut dokumentiert, es wurde jedoch eine Verringerung des Serum-Cholesterins nachgewiesen. In der Arbeitsumgebung werden Vanadium und seine Verbindungen in den menschlichen Körper durch Inhalation aufgenommen, hauptsächlich bei Produktions- und Kesselreinigungsarbeiten. Die Resorption von Vanadium aus dem Gastrointestinaltrakt ist gering und übersteigt 1 bis 2 % nicht; aufgenommene Vanadiumverbindungen werden weitgehend mit den Faeces ausgeschieden.
Es wurde eine Studie durchgeführt, um das Ausmaß der bronchialen Reaktionsfähigkeit bei Arbeitern zu bewerten, die kürzlich Vanadiumpentoxid ausgesetzt waren, während sie regelmäßig Asche und Klinker aus Kesseln eines ölbefeuerten Kraftwerks entfernten. Diese Studie deutet darauf hin, dass die Exposition gegenüber Vanadium die bronchiale Reaktionsfähigkeit sogar ohne das Auftreten von bronchialen Symptomen erhöht.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Es ist wichtig, das Einatmen von Vanadiumpentoxid-Partikeln in der Luft zu verhindern. Zur Verwendung als Katalysator kann Vanadiumpentoxid in staubfreier agglomerierter oder pelletierter Form hergestellt werden; Vibrationen in der Anlage können jedoch mit der Zeit einen gewissen Anteil an Staub reduzieren. Bei den mit der Herstellung von metallischem Vanadium verbundenen Prozessen und beim Sieben von gebrauchtem Katalysator während Wartungsarbeiten sollte das Entweichen von Staub durch die Einhausung des Prozesses und durch das Vorsehen einer Absaugung verhindert werden. Bei der Kesselreinigung in Kraftwerken und auf Schiffen kann es vorkommen, dass Wartungsarbeiter die Kessel betreten müssen, um Ruß zu entfernen und Reparaturen durchzuführen. Diese Arbeiter sollten eine angemessene Atemschutzausrüstung mit Vollgesichtsmaske und Augenschutz tragen. Wann immer möglich, sollte die Reinigung beim Laden verbessert werden, um die Notwendigkeit für Arbeiter zu verringern, Öfen zu betreten; Wenn sich eine Reinigung außerhalb der Belastung als unerlässlich erweist, sollten Methoden wie das Wasserlanzenstechen ausprobiert werden, die keinen physischen Zugang erfordern.
Zink
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Zink (Zn) ist in der Natur in Mengen weit verbreitet, die etwa 0.02 % der Erdkruste ausmachen. Es kommt in der Natur als Sulfid (Sphalerit), Karbonat, Oxid oder Silikat (Galme) in Kombination mit vielen Mineralien vor. Sphalerit, das wichtigste Zinkmineral und die Quelle von mindestens 90 % des metallischen Zinks, enthält Eisen und Cadmium als Verunreinigungen. Es wird fast immer von Galenit, dem Bleisulfid, begleitet und gelegentlich in Verbindung mit Erzen gefunden, die Kupfer oder andere Sulfide von unedlen Metallen enthalten.
An der Luft überzieht sich Zink mit einem zähen Oxidfilm, der das Metall vor weiterer Oxidation schützt. Diese Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion bildet die Grundlage für eine der häufigsten Anwendungen des Metalls, den Schutz von Stahlkonstruktionen durch Verzinkung. Die Fähigkeit von Zink, Eisenmetalle vor Korrosion zu schützen, wird durch elektrolytische Wirkung verstärkt. Es wirkt gegenüber Eisen und anderen Baumetallen außer Aluminium und Magnesium als Anode und wird daher bevorzugt von korrosiven Mitteln angegriffen. Diese Eigenschaft wird in vielen anderen wichtigen Anwendungen von Zink genutzt – zum Beispiel bei der Verwendung von Zinkplatten als Anoden für den kathodischen Schutz von Schiffsrümpfen, unterirdischen Tanks und so weiter. Zinkmetall wird für Komponenten in der Automobilindustrie, der Elektrogeräteindustrie und in der leichten Werkzeugmaschinen-, Eisenwaren-, Spielzeug- und Modewarenindustrie druckgegossen. Es wird in Walzwerken für die Herstellung von Bedachungen, Dichtungen, Behältern für Trockenbatterien, Druckplatten usw. zu Platten gewalzt. Zink wird auch mit Kupfer, Nickel, Aluminium und Magnesium legiert. Mit Kupfer legiert bildet es die wichtigen Legierungsgruppen der Messinge.
Zinkoxid (ZnO) oder Zinkweiß (Zinkblüten) wird durch Oxidation von verdampftem reinem Zink oder durch Rösten von Zinkoxiderz hergestellt. Es wird als Pigment in Farben, Lacken und Lasuren sowie als Füllstoff für Kunststoffe und Gummi verwendet. Zinkoxid findet sich in Kosmetika, schnell abbindenden Zementen und in Arzneimitteln. Es ist nützlich bei der Herstellung von Glas, Autoreifen, Streichhölzern, Weißleim und Druckfarben. Zinkoxid wird auch als Halbleiter in der Elektronikindustrie verwendet.
Zinkchromat (ZnCrO4) oder Zinkgelb, wird durch Einwirkung von Chromsäure auf Aufschlämmungen von Zinkoxid oder auf Zinkhydroxid hergestellt. Es wird in Pigmenten, Farben, Lacken und Lacken sowie bei der Herstellung von Linoleum verwendet. Zinkchromat wirkt als Korrosionsinhibitor für Metalle und Epoxidlaminate.
Zinkcyanid (Zn(CN)2) wird durch Fällung einer Lösung von Zinksulfat oder -chlorid mit Kaliumcyanid hergestellt. Es wird zur Metallbeschichtung und zur Goldgewinnung verwendet. Zinkcyanid wirkt als chemisches Reagenz und als Pestizid. Zinksulfat (ZnSO4· 7H2O) oder weißes Vitriol, wird durch Rösten von Zinkblende oder durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Zink oder Zinkoxid hergestellt. Es wird als Adstringens, als Konservierungsmittel für Häute und Holz, als Bleichmittel für Papier, als Pestizid-Hilfsstoff und als Fungizid verwendet. Zinksulfat dient auch als Flammschutzmittel und als Drücker bei der Schaumflotation. Es wird in der Wasseraufbereitung und beim Färben und Bedrucken von Textilien verwendet. Zinksulfid wird als Pigment für Farben, Wachstücher, Linoleum, Leder, Tinten, Lacke und Kosmetika verwendet. Zinkphosphid (Zn3P2) wird hergestellt, indem Phosphin durch eine Zinksulfatlösung geleitet wird. Es wird hauptsächlich als Rodentizid verwendet.
Zinkchlorid (ZnCl2), oder Zinkbutter, hat zahlreiche Anwendungen in der Textilindustrie, einschließlich Färben, Bedrucken, Schlichten und Beschweren von Stoffen. Es ist ein Bestandteil von Zement für Metalle, Zahnputzmittel und Lötflussmittel. Es wird allein oder mit Phenol und anderen Antiseptika zur Konservierung von Eisenbahnschwellen verwendet. Zinkchlorid ist nützlich zum Ätzen von Glas und zur Herstellung von Asphalt. Es ist ein Vulkanisationsmittel für Gummi, ein Flammschutzmittel für Holz und ein Korrosionsinhibitor in der Wasseraufbereitung.
Gefahren
Zink ist ein essentieller Nährstoff. Es ist Bestandteil von Metalloenzymen, die eine wichtige Rolle im Nukleinsäurestoffwechsel und in der Proteinsynthese spielen. Zink wird nicht im Körper gespeichert und eine tägliche Mindestaufnahme von Zink wird von Ernährungsexperten empfohlen. Die Aufnahme von Zink erfolgt aus tierischen Proteinquellen leichter als aus pflanzlichen Produkten. Der Phytatgehalt von Pflanzen bindet Zink und macht es für die Aufnahme unverfügbar. Zinkmangelzustände wurden aus Ländern gemeldet, in denen Getreide die Hauptproteinquelle für die Bevölkerung darstellt. Einige der anerkannten klinischen Manifestationen eines chronischen Zinkmangels beim Menschen sind Wachstumsverzögerung, Hypogonadismus bei Männern, Hautveränderungen, Appetitlosigkeit, geistige Lethargie und verzögerte Wundheilung.
Im Allgemeinen sind Zinksalze adstringierend, hygroskopisch, ätzend und antiseptisch. Ihre adstringierende und antiseptische Wirkung beruht auf ihrer ausfällenden Wirkung auf Proteine und sie werden relativ leicht über die Haut aufgenommen. Die Geschmacksschwelle für Zinksalze liegt bei etwa 15 ppm; Wasser, das 30 ppm lösliche Zinksalze enthält, hat ein milchiges Aussehen und einen metallischen Geschmack, wenn die Konzentration 40 ppm erreicht. Zinksalze reizen den Magen-Darm-Trakt, und die emetischen Konzentrationen für Zinksalze in Wasser reichen von 675 bis 2,280 ppm.
Die Löslichkeit von Zink in schwach sauren Lösungen in Gegenwart von Eisen hat zur versehentlichen Einnahme großer Mengen von Zinksalzen geführt, wenn säurehaltige Lebensmittel wie Fruchtgetränke in abgenutzten verzinkten Eisengefäßen zubereitet wurden. Fieber, Übelkeit, Erbrechen, Magenkrämpfe und Durchfall traten innerhalb von 20 Minuten bis 10 Stunden nach der Einnahme auf.
Eine Reihe von Zinksalzen kann durch Einatmen, über die Haut oder durch Verschlucken in den Körper gelangen und eine Vergiftung hervorrufen. Es wurde festgestellt, dass Zinkchlorid Hautgeschwüre verursacht. Eine Reihe von Zinkverbindungen bergen Feuer- und Explosionsgefahren. Bei der elektrolytischen Herstellung von Zink können schwefelsäure- und zinksulfathaltige Nebel entstehen, die die Atemwege oder das Verdauungssystem reizen und zu Zahnerosion führen können. Metallurgische Prozesse, an denen Zink beteiligt ist, können zu Arsen-, Cadmium-, Mangan-, Blei- und möglicherweise Chrom- und Silberbelastungen mit den damit verbundenen Gefahren führen. Da Arsen häufig in Zink vorhanden ist, kann es eine Quelle der Exposition gegenüber hochgiftigem Arsingas sein, wenn Zink in Säuren oder Laugen gelöst wird.
In der Zinkmetallurgie und -herstellung, beim Schweißen und Schneiden von verzinktem oder verzinktem Metall oder beim Schmelzen und Gießen von Messing oder Bronze ist die am häufigsten auftretende Gefahr durch Zink und seine Verbindungen die Exposition gegenüber Zinkoxiddämpfen, die Metallrauchfieber verursachen. Symptome des Metalldampffiebers sind Schüttelfrost, unregelmäßiges Fieber, starkes Schwitzen, Übelkeit, Durst, Kopfschmerzen, Gliederschmerzen und Erschöpfungsgefühl. Die Attacken sind von kurzer Dauer (die meisten Fälle sind auf dem Weg zur vollständigen Genesung innerhalb von 24 Stunden nach dem Einsetzen der Symptome), und eine Toleranz scheint erworben zu sein. Bei Zinkoxid-Verpackungsvorgängen wurde über einen signifikanten Anstieg des freien Erythrozyten-Protoporphyrins berichtet.
Zinkchloriddämpfe reizen Augen und Schleimhäute. Bei einem Unfall mit Rauchgeneratoren kam es bei 70 exponierten Personen zu unterschiedlich starken Reizungen von Augen, Nase, Rachen und Lunge. Von den 10 Todesopfern starben einige innerhalb weniger Stunden an einem Lungenödem, andere starben später an einer Bronchopneumonie. Bei einer anderen Gelegenheit wurden zwei Feuerwehrleute während einer Brandbekämpfungsdemonstration Zinkchloriddämpfen aus einem Rauchgenerator ausgesetzt, der eine kurz, der andere mehrere Minuten. Ersterer erholte sich schnell, während letzterer nach 18 Tagen an Atemversagen starb. Kurz nach der Exposition kam es zu einem raschen Temperaturanstieg und einer deutlichen Entzündung der oberen Atemwege. Auf dem Röntgenbild des Brustkorbs waren diffuse Lungeninfiltrationen zu sehen, und die Autopsie ergab eine aktive Fibroblastenproliferation und Cor pulmonale.
In einem Experiment, das hauptsächlich zur Bewertung der Karzinogenese diente, erhielten Gruppen von 24 Mäusen ein Jahr lang 1,250 bis 5,000 ppm Zinksulfat im Trinkwasser. Abgesehen von einer schweren Anämie bei Tieren, die 5,000 ppm erhielten, gab es keine negativen Auswirkungen von Zink. Die Tumorinzidenz unterschied sich nicht signifikant von der in den Kontrollen beobachteten.
Zinkphosphid, das als Rodentizid verwendet wird, ist für Menschen giftig, wenn es geschluckt, eingeatmet oder injiziert wird, und ist zusammen mit Zinkchlorid das gefährlichste der Zinksalze; Diese beiden Substanzen waren für die einzigen Todesfälle verantwortlich, die definitiv auf eine Zinkvergiftung zurückzuführen sind.
Skin-Effekte. Es wurde berichtet, dass Zinkchromat in Grundierfarben, die von Karosseriebauern, Blechschmieden und Stahlschrankbauern verwendet werden, bei exponierten Arbeitern Nasengeschwüre und Dermatitis verursacht. Zinkchlorid hat eine ätzende Wirkung, die bei Personen, die damit imprägniertes Holz handhaben oder es als Flussmittel beim Löten verwenden, zu Geschwüren an Fingern, Händen und Unterarmen führen kann. Es wurde berichtet, dass Zinkoxidstaub die Kanäle der Talgdrüsen blockieren und bei Menschen, die diese Verbindung verpacken, zu einem papulösen, pustulösen Ekzem führen kann.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Feuer und Explosion. Fein verteiltes Zinkpulver und andere Zinkverbindungen können Feuer- und Explosionsgefahren darstellen, wenn sie an feuchten Orten gelagert werden, Quellen der Selbstentzündung. Rückstände aus Reduktionsreaktionen können brennbare Materialien entzünden. Zinkammoniumnitrat, Zinkbromat, Zinkchlorat, Zinkethyl, Zinknitrat, Zinkpermanganat und Zinkpikrat sind allesamt gefährliche Brand- und Explosionsgefahren. Außerdem entzündet sich Zinkethyl bei Kontakt mit Luft spontan. Es sollte daher an einem kühlen, trockenen und gut belüfteten Ort fern von akuten Brandgefahren, offenen Flammen und starken Oxidationsmitteln gelagert werden.
In allen Fällen, in denen Zink bis zu dem Punkt erhitzt wird, an dem Dämpfe entstehen, ist es äußerst wichtig, für eine ausreichende Belüftung zu sorgen. Der individuelle Schutz wird am besten durch Aufklärung des Arbeitnehmers über Metalldampffieber und die Bereitstellung einer örtlichen Absaugung oder in einigen Situationen durch das Tragen einer Haube oder Maske mit Zuluft gewährleistet.
Arbeiter, die dennoch Zinkchloriddämpfen ausgesetzt sind, sollten persönliche Schutzausrüstung tragen, einschließlich Schutzkleidung, chemischem Augen- und Gesichtsschutz und geeigneter Atemschutzausrüstung. Die Exposition gegenüber Zinkchloriddämpfen sollte durch ausgiebige Bewässerung der exponierten Bereiche behandelt werden.
Zirkonium und Hafnium
Gunnar Nordberg
Vorkommen und Verwendungen
Es wurde geschätzt, dass Zirkonium (Zr) etwa 0.017 % der Lithosphäre ausmacht. Aufgrund seiner sehr hohen chemischen Aktivität bei Temperaturen, die nur geringfügig über der normalen Atmosphärentemperatur liegen, kommt das Element nur in kombinierten Zuständen vor. Die häufigsten Erze sind Zirkon (ZrO2) und Baddeleyit (ZrSiO4). Zirkonium kommt in allen tierischen Geweben vor.
Hafnium (Hf) wird in all seinen terrestrischen Vorkommen in Verbindung mit Zirkonium gefunden. Die Menge an Hafnium variiert, beträgt aber im Durchschnitt etwa 2 % des gesamten Zirkoniums plus Hafnium. In nur einem Erz, das arm an beiden Elementen ist, wurde Hafnium in größerer Menge als Zirkonium gefunden. Spektrografische Beweise deuten darauf hin, dass die Verteilung auch etwa 2 % Hafnium im gesamten Zirkonium plus Hafnium im Universum beträgt. Diese beiden Elemente sind in ihren chemischen Eigenschaften ähnlicher als jedes andere Paar im Periodensystem. Die Ähnlichkeit ist so groß, dass bisher keine qualitativen Unterschiede gefunden wurden, die eine Trennung erlauben würden. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, dass der größte Teil des verwendeten Zirkoniums, aufgrund dessen über physiologische Wirkungen berichtet wurde, 0.5 bis 2 % Hafnium enthielt.
Zirkon wird seit frühester Zeit als Schmuckstein geschätzt, da er recht häufig in großen Einzelkristallen vorkommt; Die meisten kommerziell nutzbaren Zirkoniumerzvorkommen befinden sich jedoch in Strandsand oder an anderen Orten, an denen die relativ schweren und chemisch inerten Zirkoniummineralien abgelagert wurden, während die leichteren Teile des Gesteins, in dem sie vorkamen, durch die Einwirkung zersetzt und weggespült wurden aus Wasser. In Indien, Malaya, Australien und den Vereinigten Staaten sind beträchtliche Vorkommen von solchem Strandsand bekannt. Baddeleyit in kommerziell nutzbaren Lagerstätten wurde erstmals in Brasilien beobachtet und wurde seitdem an einer Reihe anderer Orte gefunden, darunter Schweden, Indien und Italien. Einige Zirkoniumerze wurden auch in Madagaskar, Nigeria, Senegal und Südafrika kommerziell abgebaut.
Zirkon wird als Gießereisand, als Schleifmittel und als Bestandteil von Zirkon und feuerfesten Zirkondioxid-Zusammensetzungen für Labortiegel verwendet. Es findet sich in keramischen Zusammensetzungen, wo es in Glasuren und Emails als Trübungsmittel wirkt. Zirkon- und Zirkonoxidsteine werden als Auskleidungen für Glasöfen verwendet. Zirkonoxidformen werden auch als Matrizen zum Extrudieren von sowohl Eisen- als auch Nichteisenmetallen und als Ausgussauskleidungen zum Gießen von Metallen, insbesondere für kontinuierliches Gießen, verwendet.
Mehr als 90 % des Zirkoniummetalls werden heute in der Kernenergieerzeugung verwendet, da Zirkonium einen geringen Absorptionsquerschnitt für Neutronen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Atomreaktoren aufweist, sofern es frei von Hafnium ist. Zirkonium wird auch bei der Herstellung von Gusseisen, Stahl und chirurgischen Geräten verwendet. Es wird in Bogenlampen, Pyrotechnik, in speziellen Schweißpulvern und als Pigment in Kunststoffen eingesetzt.
Pulverförmiges Zirkoniummetall wird als „Getter“ in Thermionröhren verwendet, um die letzten Gasspuren nach dem Pumpen und Ausgasen der Röhrenelemente zu absorbieren. In Form von feinem Band oder Wolle wird das Metall auch als Filter in fotografischen Blitzlichtern verwendet. Das massive Metall wird entweder rein oder in legierter Form zur Auskleidung von Reaktionsgefäßen verwendet. Es wird auch als Auskleidung für Pumpen und Rohrleitungssysteme für chemische Prozesse verwendet. Eine hervorragende supraleitende Legierung aus Zirkonium und Niob wurde in einem Magneten mit einem Feld von 6.7 T verwendet.
Zirkoniumcarbid und Zirkoniumdiborid sind beides harte, feuerfeste Metallverbindungen, die in Schneidwerkzeugen für Metalle verwendet wurden. Das Diborid wurde auch als Thermoelementmantel in Öfen mit offenem Herd verwendet, wodurch es bereitgestellt wurde sehr langlebige Thermoelemente. Zirkoniumtetrachlorid wird in der organischen Synthese und in Hydrophobierungsmitteln für Textilien verwendet. Es ist auch als Gerbstoff nützlich.
Hafnium-Metall wurde als Plattierung auf Tantal für Teile von Raketentriebwerken verwendet, die unter erosiven Bedingungen bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden müssen. Aufgrund seines hohen thermischen Neutronenquerschnitts wird es auch als Steuerstabmaterial für Kernreaktoren verwendet. Darüber hinaus wird Hafnium bei der Herstellung von Elektroden und Glühfäden verwendet.
Gefahren
Es ist falsch zu behaupten, dass Zirkoniumverbindungen physiologisch inert sind, aber die Toleranz der meisten Organismen gegenüber Zirkonium scheint groß zu sein im Vergleich zu der Toleranz gegenüber den meisten Schwermetallen. Zirkoniumsalze wurden bei der Behandlung von Plutoniumvergiftungen verwendet, um das Plutonium (und Yttrium) aus seiner Ablagerung im Skelett zu verdrängen und die Ablagerung zu verhindern, wenn die Behandlung früh begonnen wurde. Im Verlauf dieser Studie wurde festgestellt, dass die Ernährung von Ratten bis zu 20 % Zirkoniumoxid für vergleichsweise lange Zeiträume ohne schädliche Auswirkungen enthalten kann und dass die intravenöse LD50 Natriumzirkoniumcitrat beträgt bei Ratten etwa 171 mg/kg Körpergewicht. Andere Forscher haben eine intraperitoneale LD gefunden50 von 0.67 g/kg Zirkoniumlactat und 0.42 g/kg Bariumzirkonat bei Ratten und 51 mg/kg Natriumzirkoniumlactat bei Mäusen.
Zirkoniumverbindungen wurden für die topische Behandlung von Rhus (Poison Ivy)-Dermatitis und für Körperdeodorants empfohlen und verwendet. Einige Verbindungen, die verwendet wurden, sind kohlensäurehaltiges, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid und Natriumzirkoniumlactat. Es gab eine Reihe von Berichten über die Entstehung anhaltender granulomatöser Zustände der Haut als Ergebnis dieser Anwendungen.
Von direkterem Interesse im Zusammenhang mit beruflichen Expositionen ist die Wirkung der Inhalation von Zirkoniumverbindungen, die weniger umfassend untersucht wurde als die anderen Verabreichungswege. Es gab jedoch mehrere Experimente und mindestens einen Bericht über die Exposition von Menschen. In diesem Fall wurde bei einem Chemieingenieur mit siebenjähriger Exposition in einer Zirkonium- und Hafniumverarbeitungsanlage eine granulomatöse Lungenerkrankung festgestellt. Da die Untersuchung aller anderen Mitarbeiter keine vergleichbaren Läsionen ergab, wurde der Schluss gezogen, dass der Zustand höchstwahrscheinlich auf eine relativ starke Beryllium-Exposition vor der Zirkonium-Exposition zurückzuführen war.
Die Exposition von Versuchstieren gegenüber Zirkoniumverbindungen zeigte, dass sowohl Zirkoniumlactat als auch Bariumzirkonat bei atmosphärischen Zirkoniumkonzentrationen von etwa 5 mg/m schwere, persistierende, chronische interstitielle Pneumonitis hervorriefen3. Viel höhere atmosphärische Natrium-Zirkonium-Laktat-Konzentrationen von 0.049 mg/cm3 Bei kürzeren Expositionen wurde festgestellt, dass sie peribronchiale Abszesse, peribronchioläre Granulome und lobuläre Pneumonie hervorrufen. Obwohl die Dokumentation der Zirkonium-Pneumokoniose beim Menschen fehlt, kommen die Autoren einer Studie zu dem Schluss, dass Zirkonium als wahrscheinliche Ursache für Pneumokoniose angesehen werden sollte, und empfehlen, geeignete Vorsichtsmaßnahmen am Arbeitsplatz zu treffen.
Die wenigen Untersuchungen zur Toxizität von Hafniumverbindungen haben eine etwas höhere akute Toxizität als Zirkoniumsalze ergeben. Hafnium und seine Verbindungen verursachen Leberschäden. Hafnylchlorid bei 10 mg/kg verursachte bei einer Katze einen kardiovaskulären Kollaps und Atemstillstand in der gleichen Weise wie lösliche Zirkoniumsalze; die intraperitoneale LD50 von 112 mg/kg für Hafnium ist nicht viel kleiner als die für Zirkonium.
Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen
Feuer und Explosion. Zirkoniummetall in Form eines feinen Pulvers brennt in Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid. Die Pulver sind in Luft im Bereich von 45 bis 300 mg/l explosiv und entzünden sich selbst, wenn sie bewegt werden, wahrscheinlich aufgrund statischer Elektrizität, die durch die Trennung der Körner erzeugt wird.
Die Metallpulver sollten im nassen Zustand transportiert und gehandhabt werden; Wasser wird normalerweise zum Benetzen verwendet. Wenn das Pulver vor der Verwendung getrocknet wird, sollten die eingesetzten Mengen so gering wie möglich gehalten und die Arbeiten in getrennten Kabinen durchgeführt werden, um eine Ausbreitung im Falle einer Explosion zu verhindern. Alle Zündquellen, einschließlich statischer elektrischer Ladungen, sollten aus Bereichen entfernt werden, in denen das Pulver gehandhabt wird.
Alle Oberflächen im Bereich sollten undurchlässig und nahtlos sein, damit sie mit Wasser abgespült und vollständig staubfrei gehalten werden können. Verschüttetes Pulver sollte sofort mit Wasser aufgewischt werden, damit es nicht antrocknen kann. Benutzte Papiere und Tücher, die mit den Pulvern kontaminiert sind, sollten in abgedeckten Behältern feucht gehalten werden, bis sie zum Verbrennen entfernt werden, was mindestens täglich erfolgen sollte. Die getrockneten Pulver sollten so wenig wie möglich bewegt und gehandhabt werden, und dann nur mit funkenfreien Werkzeugen. Gummi- oder Kunststoffschürzen sollten, wenn sie über der Arbeitskleidung getragen werden, mit einem Antistatikmittel behandelt werden. Arbeitskleidung sollte aus nichtsynthetischen Fasern bestehen, es sei denn, sie ist wirksam mit antistatischen Materialien behandelt.
Alle Prozesse, die Zirkonium und/oder Hafnium verwenden, sollten so konzipiert und belüftet sein, dass die luftgetragene Kontamination unter den Expositionsgrenzwerten gehalten wird.
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