Les composés époxy sont ceux qui sont constitués de cycles oxiranne (un ou plusieurs). Un cycle oxirane est essentiellement un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone. Ceux-ci réagiront avec les groupes amino, hydroxyle et carboxyle ainsi qu'avec les acides inorganiques pour donner des composés relativement stables.
Les usages
Les composés époxy ont trouvé une large utilisation industrielle en tant qu'intermédiaires chimiques dans la fabrication de solvants, de plastifiants, de ciments, d'adhésifs et de résines synthétiques. Ils sont couramment utilisés dans diverses industries comme revêtements protecteurs pour le métal et le bois. Les composés alpha-époxy, avec le groupe époxy (COC) en position 1,2, sont les plus réactifs des composés époxy et sont principalement utilisés dans des applications industrielles. Les résines époxy, lorsqu'elles sont converties par des agents de durcissement, donnent des matériaux thermodurcissables très polyvalents utilisés dans une variété d'applications, y compris les revêtements de surface, l'électronique (composés d'enrobage), le laminage et le collage d'une grande variété de matériaux.
Oxydes de butylène (1,2-époxybutane ainsi que 2,3-époxybutane) sont utilisés pour la production de butylène glycols et de leurs dérivés, ainsi que pour la fabrication d'agents tensioactifs. Épichlorhydrine est un intermédiaire chimique, insecticide, fumigant et solvant pour peintures, vernis, vernis à ongles et laques. Il est également utilisé comme matériau de revêtement polymère dans le système d'approvisionnement en eau et comme matière première pour les résines à haute résistance à l'état humide pour l'industrie du papier. Glycidol (ou 2,3-époxypropanol) est un stabilisant pour les huiles naturelles et les polymères vinyliques, un agent d'unisson et un émulsifiant.
1,2,3,4-Diépoxybutane. Des études d'inhalation à court terme (4 heures) sur des rats ont provoqué des larmoiements, une opacification de la cornée, une respiration laborieuse et une congestion pulmonaire. Des expériences sur d'autres espèces animales ont montré que diépoxybutane, comme beaucoup d'autres composés époxy, peut provoquer une irritation des yeux, des brûlures et des cloques sur la peau et une irritation du système pulmonaire. Chez l'homme, une exposition accidentelle « mineure » a provoqué un gonflement des paupières, une irritation des voies respiratoires supérieures et une irritation douloureuse des yeux 6 heures après l'exposition.
Application cutanée de D,L- et du méso- des formes de 1,2,3,4-diépoxybutane ont produit des tumeurs cutanées, dont des carcinomes cutanés épidermoïdes, chez la souris. Les isomères D et L ont produit des sarcomes locaux chez la souris et le rat respectivement par injection sous-cutanée et intrapéritonéale.
Plusieurs composés époxy sont employés dans les industries de la santé et de l'alimentation. Oxyde d'éthylène est utilisé pour stériliser les instruments chirurgicaux et le matériel hospitalier, les tissus, les produits en papier, les draps et les instruments de toilettage. C'est aussi un fumigant pour les denrées alimentaires et les textiles, un propulseur de fusée et un accélérateur de croissance pour les feuilles de tabac. L'oxyde d'éthylène est utilisé comme intermédiaire dans la production d'éthylène glycol, de films et de fibres de polyester téréphtalate de polyéthylène et d'autres composés organiques. Guaiacol est un agent anesthésique local, un antioxydant, un expectorant stimulant et un intermédiaire chimique pour d'autres expectorants. Il est utilisé comme agent aromatisant pour les boissons non alcoolisées et les aliments. Oxyde de propylèneou 1,2-époxypropane, a été utilisé comme fumigant pour la stérilisation de produits alimentaires emballés et d'autres matériaux. C'est un intermédiaire très réactif dans la production de polyols de polyéther, qui, à leur tour, sont utilisés pour fabriquer des mousses de polyuréthane. Le produit chimique est également utilisé dans la production de propylène glycol et de ses dérivés.
Vinylcyclohexène dioxyde est utilisé comme diluant réactif pour d'autres diépoxydes et pour des résines dérivées d'épichlorhydrine et de bisphénol A. Son utilisation comme monomère pour la préparation de polyglycols contenant des groupes époxydes libres ou pour la polymérisation en une résine tridimensionnelle a été étudiée.
Furfural est utilisé dans les tests de dépistage de l'urine, le raffinage au solvant des huiles de pétrole et la fabrication de vernis. C'est un aromatisant synthétique, un solvant du coton nitré, un constituant des ciments de caoutchouc et un agent mouillant dans la fabrication de meules abrasives et de garnitures de frein. Alcool de Furfuryl est également un agent aromatisant, ainsi qu'un propulseur liquide et un solvant pour les colorants et les résines. Il est utilisé dans les mastics et ciments résistants à la corrosion et dans les noyaux de fonderie. Tétrahydrofurane est utilisé en histologie, en synthèse chimique et dans la fabrication d'articles pour l'emballage, le transport et la conservation des aliments. C'est un solvant pour les huiles grasses et le caoutchouc non vulcanisé. Diépoxybutane a été utilisé pour empêcher la détérioration des denrées alimentaires, comme agent de durcissement des polymères et pour réticuler les fibres textiles.
Dangers
De nombreux composés époxy sont utilisés aujourd'hui. Ceux spécifiques couramment utilisés sont discutés individuellement ci-dessous. Il existe cependant certains aléas caractéristiques partagés par le groupe. En général, la toxicité d'un système de résine est une interaction compliquée entre les toxicités individuelles de ses divers composants. Les composés sont des sensibilisants connus de la peau, et ceux qui ont le potentiel de sensibilisation le plus élevé sont ceux de poids moléculaire relatif inférieur. Un faible poids moléculaire est également généralement associé à une volatilité accrue. Des dermatites époxy allergiques retardées et immédiates et des dermatites époxy irritantes ont toutes été rapportées. La dermatite se développe généralement d'abord sur les mains entre les doigts et peut varier en gravité d'un érythème à une éruption bulleuse marquée. D'autres organes cibles qui auraient été affectés par l'exposition aux composés époxy comprennent le système nerveux central (SNC), les poumons, les reins, les organes reproducteurs, le sang et les yeux. Il existe également des preuves que certains composés époxy ont un potentiel mutagène. Dans une étude, 39 des 51 composés époxy testés ont induit une réponse positive dans le Ames/des salmonelles essai. Il a été démontré que d'autres époxydes induisent des échanges de chromatides sœurs dans les lymphocytes humains. Des études animales examinant les expositions aux époxydes associées et les cancers sont en cours.
Il convient de noter que certains des agents de durcissement, durcisseurs et autres agents de traitement utilisés dans la production des composés finaux ont également des toxicités associées. L'une en particulier, la 4,4-méthylènedianiline (MDA), est associée à une hépatotoxicité et à des lésions de la rétine de l'œil, et est connue pour être un cancérogène pour les animaux. Un autre est l'anhydride trimellitique (TMA). Les deux sont discutés ailleurs dans ce chapitre.
Un composé époxy, épichlorhydrine, a été signalé comme étant à l'origine d'une augmentation significative des cas de cancer pulmonaire chez les travailleurs exposés. Ce produit chimique est classé comme produit chimique du groupe 2A, probablement cancérogène pour l'homme, par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC). Une étude épidémiologique à long terme de travailleurs exposés à l'épichlorhydrine dans deux installations américaines de la Shell Chemical Company a démontré une augmentation statistiquement significative (p < 05) des décès dus au cancer respiratoire. Comme les autres composés époxy, l'épichlorhydrine est irritante pour les yeux, la peau et les voies respiratoires des personnes exposées. Des preuves humaines et animales ont démontré que l'épichlorhydrine peut induire de graves lésions cutanées et un empoisonnement systémique après un contact cutané prolongé. Des expositions à l'épichlorhydrine à 40 ppm pendant 1 h ont causé une irritation des yeux et de la gorge pendant 48 h, et à 20 ppm une brûlure temporaire des yeux et des voies nasales. Une stérilité induite par l'épichlorhydrine chez les animaux a été signalée, de même que des lésions hépatiques et rénales.
L'injection sous-cutanée d'épichlorhydrine a produit des tumeurs chez la souris au site d'injection, mais n'a pas produit de tumeurs chez la souris par le test de peinture cutanée. Des études d'inhalation sur des rats ont montré une augmentation statistiquement significative du cancer du nez. L'épichlorhydrine a induit des mutations (substitution de paires de bases) dans des espèces microbiennes. Des augmentations des aberrations chromosomiques trouvées dans les globules blancs des travailleurs exposés à l'épichlorhydrine ont été signalées. En 1996, la Conférence américaine des hygiénistes industriels gouvernementaux (ACGIH) a établi une TLV de 0.5 ppm, et il est considéré comme un cancérogène A3 (cancérigène animal).
1,2-époxybutane et isomères (oxydes de butylène). Ces composés sont moins volatils et moins toxiques que l'oxyde de propylène. Les principaux effets indésirables documentés chez l'homme ont été l'irritation des yeux, des voies nasales et de la peau. Chez les animaux, cependant, des problèmes respiratoires, des hémorragies pulmonaires, des néphroses et des lésions des fosses nasales ont été observés lors d'expositions aiguës à des concentrations très élevées de 1,2-époxybutane. Aucun effet tératogène constant n'a été démontré chez les animaux. Le CIRC a déterminé qu'il existe des preuves limitées de la cancérogénicité du 1,2-époxybutane chez les animaux de laboratoire.
Quand 1,2-époxypropane (oxyde de propylène) est comparé à l'oxyde d'éthylène, un autre composé époxy couramment utilisé dans la stérilisation des fournitures chirurgicales/hospitalières, l'oxyde de propylène est considéré comme beaucoup moins toxique pour l'homme. L'exposition à ce produit chimique a été associée à des effets irritants sur les yeux et la peau, une irritation des voies respiratoires et une dépression du SNC, de l'ataxie, de la stupeur et du coma (ces derniers effets n'ont jusqu'à présent été démontrés de manière significative que chez les animaux). De plus, il a été démontré que le 1,2-époxypropane agit comme un agent alkylant direct dans divers tissus, ce qui augmente la possibilité d'un potentiel cancérogène. Plusieurs études animales ont également fortement impliqué la cancérogénicité du composé. Les principaux effets indésirables qui ont jusqu'à présent été définitivement démontrés chez l'homme impliquent des brûlures ou des cloques sur la peau lors d'un contact prolongé avec un produit chimique non volatilisé. Il a été démontré que cela se produit même avec de faibles concentrations d'oxyde de propylène. Des brûlures cornéennes attribuées au produit chimique ont également été signalées.
Dioxyde de vinylcyclohexène. L'irritation produite par le composé pur après application sur la peau du lapin ressemble à l'œdème et au rougissement des brûlures du premier degré. L'application cutanée de dioxyde de vinylcyclohexène chez la souris produit un effet cancérogène (carcinomes épidermoïdes ou sarcomes); l'administration intrapéritonéale chez le rat a provoqué des effets analogues (sarcomes de la cavité péritonéale). La substance s'est avérée mutagène dans Salmonelle typhimurium TA 100 ; il a également produit une augmentation significative des mutations dans les cellules de hamster chinois. Il doit être traité comme une substance à potentiel cancérigène et des contrôles techniques et hygiéniques appropriés doivent être mis en place.
Dans l'expérience industrielle, il a été démontré que le dioxyde de vinylcyclohexène a des propriétés irritantes pour la peau et provoque des dermatites : une vésiculation sévère des deux pieds a été observée chez un travailleur qui avait mis des chaussures contaminées par le composé. Les blessures aux yeux constituent également un danger certain. Aucune étude sur les effets chroniques n'est disponible.
2,3-époxypropanol. Sur la base d'études expérimentales sur des souris et des rats, il a été constaté que le glycidol provoque une irritation des yeux et des poumons. La CL50 pour une exposition de 4 h de souris s'est avérée être de 450 ppm, et pour une exposition de 8 h de rats, elle était de 580 ppm. Cependant, à des concentrations de 400 ppm de glycidol, les rats exposés pendant 7 ha par jour pendant 50 jours n'ont montré aucun signe de toxicité systémique. Après les premières expositions, une légère irritation des yeux et une détresse respiratoire ont été notées.
Oxyde d'éthylène (ETO) est un produit chimique hautement dangereux et toxique. Il réagit de manière exothermique et est potentiellement explosif lorsqu'il est chauffé ou mis en contact avec des hydroxydes de métaux alcalins ou des surfaces catalytiques hautement actives. Par conséquent, lorsqu'il est utilisé dans des zones industrielles, il est préférable qu'il soit étroitement contrôlé et confiné à des processus fermés ou automatisés. La forme liquide de l'oxyde d'éthylène est relativement stable. La forme vapeur, à des concentrations aussi faibles que 3 %, est très inflammable et potentiellement explosive en présence de chaleur ou de flammes.
Une mine d'informations existe concernant les effets possibles de ce composé sur la santé humaine. L'oxyde d'éthylène est un irritant respiratoire, cutané et oculaire. À des concentrations élevées, il est également associé à une dépression du système nerveux central. Certaines personnes exposées à de fortes concentrations du produit chimique ont décrit un goût étrange dans la bouche après l'exposition. Les effets différés des fortes expositions aiguës comprennent les maux de tête, les nausées, les vomissements, l'essoufflement, la cyanose et l'œdème pulmonaire. D'autres symptômes qui ont été signalés après des expositions aiguës comprennent la somnolence, la fatigue, la faiblesse et l'incoordination. La solution d'oxyde d'éthylène peut provoquer une brûlure caractéristique sur la peau exposée entre 1 et 5 heures après l'exposition. Cette brûlure évolue souvent des vésicules aux cloques coalescentes et à la desquamation. Les plaies cutanées se résorbent souvent spontanément, avec une pigmentation accrue au niveau du site de brûlure.
Des expositions prolongées chroniques ou faibles à modérées à l'oxyde d'éthylène sont associées à une activité mutagène. Il est connu pour agir comme un agent alkylant dans les systèmes biologiques, se liant au matériel génétique et à d'autres sites donneurs d'électrons, tels que l'hémoglobine, et provoquant des mutations et d'autres dommages fonctionnels. L'ETO est associée à des lésions chromosomiques. La capacité de l'ADN endommagé à se réparer a été affectée par une exposition faible mais prolongée à l'ETO dans une étude sur des sujets humains exposés. Certaines études ont établi un lien entre l'exposition à l'ETO et une augmentation du nombre absolu de lymphocytes chez les travailleurs exposés ; cependant, des études récentes ne soutiennent pas cette association.
Le potentiel carcinogène de l'oxyde d'éthylène a été démontré dans plusieurs modèles animaux. Le CIRC a classé l'oxyde d'éthylène comme cancérogène connu pour l'homme du groupe 1. La leucémie, le mésothéliome péritonéal et certaines tumeurs cérébrales ont été associés à l'inhalation à long terme d'ETO chez le rat et le singe. Des études d'exposition chez la souris ont établi un lien entre l'exposition par inhalation et les cancers du poumon et les lymphomes. L'Institut national américain pour la sécurité et la santé au travail (NIOSH) et l'Administration américaine de la sécurité et de la santé au travail (OSHA) ont conclu que l'oxyde d'éthylène est un cancérogène pour l'homme. Le premier a mené une étude à grande échelle sur plus de 18,000 16 travailleurs exposés à l'ETO sur une période de 1970 ans et a déterminé que les personnes exposées présentaient des taux de cancers du sang et de la lymphe plus élevés que prévu. Des études ultérieures ont montré qu'aucune augmentation des taux de ces cancers n'a été associée aux travailleurs exposés. L'un des principaux problèmes de ces études, et une raison possible de leur nature contradictoire, a été l'incapacité de quantifier avec précision les niveaux d'exposition. Par exemple, une grande partie de la recherche disponible sur les effets cancérigènes humains de l'ETO a été effectuée en utilisant des opérateurs de stérilisateurs hospitaliers exposés. Les personnes qui occupaient ces emplois avant les années XNUMX ont très probablement été plus exposées au gaz ETO en raison de la technologie et du manque de mesures de contrôle locales en place à cette époque. (Les garanties relatives à l'utilisation de l'ETO dans les établissements de soins de santé sont abordées dans le Établissements et services de soins de santé chapitre de ce volume.)
L'oxyde d'éthylène a également été associé à des effets nocifs sur la reproduction chez les animaux et les humains. Des mutations létales dominantes dans les cellules reproductrices ont entraîné des taux de mortalité embryonnaire plus élevés chez la progéniture de souris et de rats mâles et femelles exposés à l'ETO. Certaines études ont établi un lien entre l'exposition à l'oxyde d'éthylène et l'augmentation des taux de fausse couche chez l'homme.
Des effets indésirables neurologiques et neuropsychiatriques résultant d'une exposition à l'oxyde d'éthylène ont été signalés chez les animaux et les humains. Des rats, des lapins et des singes exposés à 357 ppm d'ETO sur une période de 48 à 85 jours ont développé une altération des fonctions sensorielles et motrices, une atrophie musculaire et une faiblesse des membres postérieurs. Une étude a révélé que les travailleurs humains exposés à l'ETO présentaient un sens vibratoire altéré et des réflexes tendineux profonds hypoactifs. La preuve d'une altération du fonctionnement neuropsychiatrique chez les humains exposés à des niveaux faibles mais prolongés d'oxyde d'éthylène est incertaine. Certaines études et un nombre croissant de preuves anecdotiques suggèrent que l'ETO est liée à un dysfonctionnement du SNC et à des troubles cognitifs, par exemple, une pensée trouble, des problèmes de mémoire et des temps de réaction ralentis à certains types de tests.
Une étude portant sur des personnes exposées à l'oxyde d'éthylène en milieu hospitalier a suggéré une association entre cette exposition et le développement de cataractes oculaires.
Un danger supplémentaire associé à l'exposition à l'oxyde d'éthylène est le potentiel de formation de chlorhydrine d'éthylène (2-chloroéthanol), qui peut se former en présence d'humidité et d'ions chlorure. La chlorhydrine d'éthylène est un poison systémique grave et l'exposition à la vapeur a causé des décès chez l'homme.
Tétrahydrofurane (THF) forme des peroxydes explosifs lorsqu'il est exposé à l'air. Des explosions peuvent également se produire lorsque le composé est mis en contact avec des alliages lithium-aluminium. Ses vapeurs et ses peroxydes peuvent provoquer une irritation des muqueuses et de la peau, et c'est un narcotique puissant.
Bien que des données limitées soient disponibles sur les expériences industrielles avec le THF, il est intéressant de noter que les chercheurs qui ont participé à des expériences sur des animaux avec ce composé se sont plaints de graves maux de tête occipitaux et d'une apathie après chaque expérience. Les animaux soumis à des doses létales de tétrahydrofurane tombaient rapidement dans une narcose, qui s'accompagnait d'une hypotonie musculaire et d'une disparition des réflexes cornéens, suivie d'un coma et de la mort. Des doses toxiques uniques ont provoqué des vertiges, une irritation des muqueuses avec un écoulement abondant de salive et de mucus, des vomissements, une chute marquée de la tension artérielle et une relaxation musculaire, suivie d'un sommeil prolongé. Généralement, les animaux se sont remis de ces doses et n'ont montré aucun signe de changement biologique. Après des expositions répétées, les effets comprenaient une irritation des muqueuses, pouvant être suivie d'une altération rénale et hépatique. Les boissons alcoolisées renforcent l'effet toxique.
Mesures de sécurité et de santé
Les principaux objectifs des mesures de contrôle des composés époxy devraient être de réduire le potentiel d'inhalation et de contact avec la peau. Dans la mesure du possible, le contrôle à la source de contamination doit être mis en œuvre avec un confinement de l'opération et/ou l'application d'une ventilation par aspiration locale. Lorsque ces contrôles techniques ne suffisent pas à réduire les concentrations atmosphériques à des niveaux acceptables, des respirateurs peuvent être nécessaires pour prévenir l'irritation et la sensibilisation pulmonaires chez les travailleurs exposés. Les respirateurs préférés comprennent les masques à gaz avec cartouches contre les vapeurs organiques et les filtres à particules à haute efficacité ou les respirateurs à adduction d'air. Toutes les surfaces du corps doivent être protégées contre tout contact avec des composés époxy en utilisant des gants, des tabliers, des écrans faciaux, des lunettes et d'autres équipements et vêtements de protection si nécessaire. Les vêtements contaminés doivent être retirés dès que possible et les zones touchées de la peau doivent être lavées à l'eau et au savon.
Les douches de sécurité, les douches oculaires et les extincteurs doivent être situés dans des zones où des quantités appréciables de composés époxy sont utilisées. Des installations de lavage des mains, du savon et de l'eau doivent être mis à la disposition des employés concernés.
Les risques d'incendie potentiels associés aux composés époxy suggèrent qu'aucune flamme ou autre source d'inflammation, telle que fumer, ne soit autorisée dans les zones où les composés sont stockés ou manipulés.
Les travailleurs concernés doivent, si nécessaire, être retirés des situations d'urgence et, si les yeux ou la peau ont été contaminés, ils doivent être rincés à grande eau. Les vêtements contaminés doivent être rapidement retirés. Si l'exposition est sévère, une hospitalisation et une observation pendant 72 h pour un œdème pulmonaire sévère d'apparition retardée sont recommandées.
Lorsque les composés époxy, tels que l'oxyde d'éthylène, sont extrêmement volatils, des mesures de protection strictes doivent être prises pour éviter les incendies et les explosions. Ces garanties devraient inclure le contrôle des sources d'inflammation, y compris l'électricité statique ; la disponibilité d'extincteurs à mousse, à dioxyde de carbone ou à poudre chimique (si de l'eau est utilisée sur de gros incendies, le tuyau doit être équipé d'une buse de brumisation); l'utilisation de vapeur ou d'eau chaude pour chauffer l'oxyde d'éthylène ou ses mélanges ; et stockage à l'écart de la chaleur et des oxydants forts, des acides forts, des alcalis, des chlorures anhydres ou du fer, de l'aluminium ou de l'étain, de l'oxyde de fer et de l'oxyde d'aluminium.
Des procédures d'urgence et un équipement de protection appropriés doivent être disponibles pour faire face aux déversements ou aux fuites d'oxyde d'éthylène. En cas de déversement, la première étape consiste à évacuer tout le personnel sauf ceux impliqués dans les opérations de nettoyage. Toutes les sources d'inflammation dans la zone doivent être retirées ou fermées et la zone doit être bien ventilée. De petites quantités de liquide renversé peuvent être absorbées sur du tissu ou du papier et laissées s'évaporer dans un endroit sûr tel qu'une hotte chimique. L'oxyde d'éthylène ne doit pas pénétrer dans un espace confiné tel qu'un égout. Les travailleurs ne doivent pas entrer dans des espaces confinés où l'oxyde d'éthylène a été stocké sans suivre les procédures d'exploitation appropriées conçues pour garantir l'absence de concentrations toxiques ou explosives. Dans la mesure du possible, l'oxyde d'éthylène doit être stocké et utilisé dans des systèmes fermés ou avec une ventilation par aspiration locale adéquate.
Toutes les substances ayant des propriétés cancérigènes, telles que l'oxyde d'éthylène et le dioxyde de vinylcyclohexène, doivent être manipulées avec une extrême prudence pour éviter tout contact avec la peau des travailleurs ou toute inhalation pendant la production et l'utilisation. La prévention des contacts est également favorisée en concevant les locaux de travail et l'installation de traitement de manière à exclure toute fuite de produit (application d'une légère dépression, procédé hermétiquement fermé, etc.). Les précautions sont décrites plus en détail ailleurs dans ce Encyclopédie.
Tableaux des composés époxy
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3- Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.