Gunnar Nordberg

Occurrence et utilisations

Le zinc (Zn) est largement distribué dans la nature en quantités qui s'élèvent à environ 0.02 % de la croûte terrestre. On le trouve dans la nature sous forme de sulfure (sphalérite), de carbonate, d'oxyde ou de silicate (calamine) en combinaison avec de nombreux minéraux. La sphalérite, principal minéral de zinc et source d'au moins 90 % de zinc métallique, contient du fer et du cadmium comme impuretés. Il est presque toujours accompagné de galène, le sulfure de plomb, et se trouve parfois en association avec des minerais contenant du cuivre ou d'autres sulfures de métaux communs.

Lorsqu'il est exposé à l'air, le zinc se recouvre d'un film tenace d'oxyde qui protège le métal d'une oxydation supplémentaire. Cette résistance à la corrosion atmosphérique est à la base de l'une des utilisations les plus courantes du métal, la protection des ouvrages en acier par galvanisation. La capacité du zinc à protéger les métaux ferreux contre la corrosion est renforcée par son action électrolytique. Il agit comme une anode vis-à-vis du fer et des autres métaux de structure, à l'exception de l'aluminium et du magnésium, et est donc préférentiellement attaqué par les agents corrosifs. Cette propriété est utilisée dans de nombreuses autres applications importantes du zinc, par exemple dans l'utilisation de plaques de zinc comme anodes pour la protection cathodique des coques de navires, des réservoirs souterrains, etc. Le zinc métal est moulé sous pression pour des composants dans l'industrie automobile, l'industrie des équipements électriques et dans les industries des machines-outils légères, de la quincaillerie, des jouets et des articles de fantaisie. Il est laminé en feuilles dans des laminoirs pour la fabrication de toitures, de coupe-froid, de boîtiers pour piles sèches, de plaques d'impression, etc. Le zinc est également allié au cuivre, au nickel, à l'aluminium et au magnésium. Lorsqu'il est allié au cuivre, il forme les groupes importants d'alliages connus sous le nom de laitons.

Oxyde de zinc (ZnO), ou blanc de zinc (fleurs de zinc) est produit par l'oxydation du zinc pur vaporisé ou par le grillage du minerai d'oxyde de zinc. Il est utilisé comme pigment dans les peintures, les laques et les vernis, ainsi que comme charge pour les plastiques et le caoutchouc. L'oxyde de zinc se trouve dans les cosmétiques, les ciments à prise rapide et les produits pharmaceutiques. Il est utile dans la fabrication de verre, de pneus d'automobile, d'allumettes, de colle blanche et d'encres d'imprimerie. L'oxyde de zinc est également utilisé comme semi-conducteur dans l'industrie électronique.

Chromate de zinc (ZnCrO₄), ou jaune de zinc, est produit par l'action de l'acide chromique sur des suspensions d'oxyde de zinc, ou sur de l'hydroxyde de zinc. Il est utilisé dans les pigments, les peintures, les vernis et les laques, ainsi que dans la fabrication du linoléum. Le chromate de zinc agit comme un inhibiteur de corrosion pour les métaux et les stratifiés époxy.

Cyanure de zinc (Zn(CN)₂) est produit par précipitation d'une solution de sulfate ou de chlorure de zinc avec du cyanure de potassium. Il est utilisé pour le placage des métaux et pour l'extraction de l'or. Le cyanure de zinc agit comme réactif chimique et comme pesticide. Sulfate de zinc (ZnSO₄· 7H₂O), ou vitriol blanc, est produit par grillage de blende de zinc ou par action de l'acide sulfurique sur le zinc ou l'oxyde de zinc. Il est utilisé comme astringent, conservateur pour les peaux et le bois, agent de blanchiment pour le papier, adjuvant pesticide et fongicide. Le sulfate de zinc sert également d'agent ignifuge et d'agent dépresseur dans la flottation par mousse. Il est utilisé dans le traitement des eaux et dans la teinture et l'impression des textiles. Sulfure de zinc est utilisé comme pigment pour les peintures, les toiles cirées, le linoléum, le cuir, les encres, les laques et les cosmétiques. Phosphure de zinc (Zn₃P₂) est produit en faisant passer de la phosphine dans une solution de sulfate de zinc. Il est principalement utilisé comme rodenticide.

Chlorure de zinc (ZnCl₂), ou beurre de zinc, a de nombreuses utilisations dans l'industrie textile, notamment la teinture, l'impression, l'encollage et le lestage des tissus. C'est un composant du ciment pour les métaux, les dentifrices et les flux de soudure. Il est utilisé seul ou avec du phénol et d'autres antiseptiques pour préserver les traverses de chemin de fer. Le chlorure de zinc est utile pour la gravure du verre et pour la fabrication d'asphalte. C'est un agent de vulcanisation pour le caoutchouc, un retardateur de flamme pour le bois et un inhibiteur de corrosion dans le traitement de l'eau.

Dangers

Le zinc est un nutriment essentiel. C'est un constituant des métalloenzymes, qui jouent un rôle important dans le métabolisme des acides nucléiques et la synthèse des protéines. Le zinc n'est pas stocké dans le corps et un apport quotidien minimum en zinc est recommandé par les experts en nutrition. L'absorption du zinc se produit plus facilement à partir de sources de protéines animales qu'à partir de produits végétaux. La teneur en phytates des plantes lie le zinc, le rendant indisponible pour l'absorption. Des états de carence en zinc ont été signalés dans des pays où les céréales sont la principale source de protéines consommées par la population. Certaines des manifestations cliniques reconnues de la carence chronique en zinc chez l'homme sont le retard de croissance, l'hypogonadisme chez les hommes, les changements cutanés, le manque d'appétit, la léthargie mentale et la cicatrisation retardée des plaies.

En général, les sels de zinc sont astringents, hygroscopiques, corrosifs et antiseptiques. Leur action précipitante sur les protéines est à la base de leurs effets astringents et antiseptiques, et elles sont absorbées relativement facilement par la peau. Le seuil gustatif des sels de zinc est d'environ 15 ppm ; une eau contenant 30 ppm de sels de zinc solubles a un aspect laiteux, et un goût métallique lorsque la concentration atteint 40 ppm. Les sels de zinc sont irritants pour le tractus gastro-intestinal et les concentrations émétiques des sels de zinc dans l'eau varient de 675 à 2,280 XNUMX ppm.

La solubilité du zinc dans des solutions faiblement acides, en présence de fer, a conduit à l'ingestion accidentelle de grandes quantités de sels de zinc lorsque des aliments acides tels que des boissons aux fruits étaient préparés dans des récipients en fer galvanisé usés. De la fièvre, des nausées, des vomissements, des crampes d'estomac et de la diarrhée sont survenus dans les 20 minutes à 10 heures suivant l'ingestion.

Un certain nombre de sels de zinc peuvent pénétrer dans l'organisme par inhalation, à travers la peau ou par ingestion et provoquer une intoxication. Le chlorure de zinc a été trouvé pour causer des ulcères de la peau. Un certain nombre de composés de zinc présentent des risques d'incendie et d'explosion. La fabrication électrolytique du zinc peut produire des brouillards contenant de l'acide sulfurique et du sulfate de zinc qui peuvent irriter les systèmes respiratoires ou digestifs et entraîner une érosion dentaire. Les processus métallurgiques impliquant le zinc peuvent conduire à des expositions à l'arsenic, au cadmium, au manganèse, au plomb et éventuellement au chrome et à l'argent, avec les risques associés. Étant donné que l'arsenic est fréquemment présent dans le zinc, il peut être une source d'exposition au gaz arsine hautement toxique chaque fois que le zinc est dissous dans des acides ou des alcalis.

Dans la métallurgie et la fabrication du zinc, le soudage et le découpage du métal galvanisé ou zingué, ou la fusion et la coulée du laiton ou du bronze, le danger le plus fréquemment rencontré avec le zinc et ses composés est l'exposition aux vapeurs d'oxyde de zinc, qui provoquent la fièvre des fondeurs. Les symptômes de la fièvre des fondeurs comprennent des crises de frissons, une fièvre irrégulière, une transpiration abondante, des nausées, de la soif, des maux de tête, des douleurs dans les membres et une sensation d'épuisement. Les crises sont de courte durée (la plupart des cas sont en voie de guérison complète dans les 24 heures suivant l'apparition des symptômes) et la tolérance semble acquise. Une augmentation significative de la protoporphyrine érythrocytaire libre a été signalée dans les opérations de conditionnement à l'oxyde de zinc.

Les vapeurs de chlorure de zinc sont irritantes pour les yeux et les muqueuses. Lors d'un accident impliquant des générateurs de fumée, 70 personnes exposées ont ressenti des irritations plus ou moins graves des yeux, du nez, de la gorge et des poumons. Sur les 10 décès, certains sont décédés en quelques heures d'un œdème pulmonaire et d'autres sont décédés plus tard d'une bronchopneumonie. A une autre occasion, deux sapeurs-pompiers sont exposés aux fumées de chlorure de zinc d'un générateur de fumée lors d'une démonstration de lutte contre l'incendie, l'un brièvement, l'autre pendant plusieurs minutes. Le premier a récupéré rapidement tandis que le second est décédé après 18 jours, en raison d'une insuffisance respiratoire. Il y a eu une élévation rapide de la température et une inflammation marquée des voies respiratoires supérieures peu de temps après l'exposition. Des infiltrations pulmonaires diffuses ont été observées sur la radiographie thoracique et l'autopsie a révélé une prolifération fibroblastique active et un cœur pulmonaire.

Dans une expérience principalement conçue pour évaluer la carcinogenèse, des groupes de 24 souris ont reçu 1,250 5,000 à 5,000 XNUMX ppm de sulfate de zinc dans l'eau potable pendant un an. Hormis une anémie sévère chez les animaux recevant XNUMX XNUMX ppm, il n'y a eu aucun effet indésirable du zinc. L'incidence des tumeurs n'était pas significativement différente de celle observée chez les témoins.

Le phosphure de zinc, qui est utilisé comme rodenticide, est toxique pour l'homme, qu'il soit avalé, inhalé ou injecté, et, avec le chlorure de zinc, est le plus dangereux des sels de zinc ; ces deux substances ont été responsables des seuls décès définitivement dus à une intoxication au zinc.

Effets sur la peau. Il a été rapporté que le chromate de zinc dans les peintures d'apprêt utilisées par les carrossiers, les ferblantiers et les fabricants d'armoires en acier provoque des ulcérations nasales et des dermatites chez les travailleurs exposés. Le chlorure de zinc a une action caustique, qui peut entraîner une ulcération des doigts, des mains et des avant-bras de ceux qui manipulent du bois qui en est imprégné ou qui l'utilisent comme fondant dans la soudure. Il a été rapporté que la poussière d'oxyde de zinc peut obstruer les conduits des glandes sébacées et provoquer un eczéma papuleux et pustuleux chez les humains emballant ce composé.

Mesures de sécurité et de santé

Incendie et explosion. La poudre de zinc finement divisée et d'autres composés de zinc peuvent présenter des risques d'incendie et d'explosion s'ils sont stockés dans des endroits humides, sources de combustion spontanée. Les résidus des réactions de réduction peuvent enflammer les matériaux combustibles. Le nitrate d'ammonium de zinc, le bromate de zinc, le chlorate de zinc, l'éthyle de zinc, le nitrate de zinc, le permanganate de zinc et le picrate de zinc sont tous des risques d'incendie et d'explosion dangereux. De plus, l'éthyl zinc s'enflammera spontanément au contact de l'air. Il doit donc être stocké dans un endroit frais, sec et bien ventilé, à l'écart des risques aigus d'incendie, des flammes nues et des agents oxydants puissants.

Dans tous les cas où le zinc est chauffé au point où des fumées sont produites, il est très important de s'assurer qu'une ventilation adéquate est fournie. La protection individuelle est mieux assurée par l'éducation du travailleur concernant la fièvre des fondeurs et la fourniture d'une ventilation par aspiration locale ou, dans certaines situations, par le port d'une cagoule ou d'un masque à adduction d'air.

Les travailleurs qui sont néanmoins exposés aux vapeurs de chlorure de zinc doivent porter un équipement de protection individuelle comprenant des vêtements de protection, une protection chimique des yeux et du visage et un équipement de protection respiratoire approprié. L'exposition aux vapeurs de chlorure de zinc doit être traitée par une irrigation abondante des zones exposées.

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Gunnar Nordberg

Occurrence et utilisations

Il a été estimé que le zirconium (Zr) constitue environ 0.017% de la lithosphère. En raison de son activité chimique très élevée à des températures légèrement supérieures à la température atmosphérique normale, l'élément n'existe que dans des états combinés. Les minerais les plus courants sont le zircon (ZrO₂) et baddeleyite (ZrSiO₄). Le zirconium est présent dans tous les tissus animaux.

L'hafnium (Hf) se trouve associé au zirconium dans toutes ses occurrences terrestres. La quantité d'hafnium varie mais représente en moyenne environ 2 % du total de zirconium plus hafnium. Dans un seul minerai, pauvre en ces deux éléments, l'hafnium a été trouvé en plus grande quantité que le zirconium. Les preuves spectrographiques indiquent que la distribution est également d'environ 2% d'hafnium dans le total de zirconium plus hafnium dans l'univers. Ces deux éléments sont plus étroitement identiques dans leurs propriétés chimiques que toute autre paire du tableau périodique. La similitude est si grande qu'aucune différence qualitative n'a encore été trouvée qui permettrait de les séparer. Pour cette raison, on peut supposer que la plupart du zirconium qui a été utilisé, et sur la base duquel des effets physiologiques ont été rapportés, contenait 0.5 à 2 % d'hafnium.

Le zircon est apprécié depuis les temps les plus reculés en tant que pierre précieuse, car il se produit assez couramment dans de grands monocristaux; cependant, la plupart des gisements commercialement utiles de minerai de zirconium se trouvent dans le sable des plages ou à d'autres endroits où les minéraux de zirconium relativement lourds et chimiquement inertes ont été déposés tandis que les parties plus légères des roches dans lesquelles ils se trouvaient ont été désintégrées et emportées par l'action de l'eau. Des gisements substantiels de tels sables de plage sont connus en Inde, en Malaisie, en Australie et aux États-Unis. La baddeleyite dans des gisements commercialement utiles a été observée pour la première fois au Brésil et a depuis été trouvée dans un certain nombre d'autres endroits, dont la Suède, l'Inde et l'Italie. Certains minerais de zirconium ont également été exploités commercialement à Madagascar, au Nigeria, au Sénégal et en Afrique du Sud.

Le zircon est utilisé comme sable de fonderie, abrasif et comme composant de compositions réfractaires au zircon et à la zircone pour les creusets de laboratoire. On le retrouve dans les compositions céramiques où il agit comme opacifiant dans les glaçures et les émaux. Les briques de zircon et de zircone sont utilisées comme revêtement des fours verriers. Les formes de zircone sont également utilisées comme filières pour l'extrusion de métaux ferreux et non ferreux et comme revêtements de goulottes pour couler des métaux, en particulier pour la coulée continue.

Plus de 90% du métal zirconium est aujourd'hui utilisé dans la production d'énergie nucléaire car le zirconium a une faible section efficace d'absorption des neutrons et une résistance élevée à la corrosion à l'intérieur des réacteurs atomiques, à condition qu'il soit exempt d'hafnium. Le zirconium est également utilisé dans la fabrication de fonte, d'acier et d'appareils chirurgicaux. Il est utilisé dans les lampes à arc, la pyrotechnie, dans les flux de soudage spéciaux et comme pigment dans les plastiques.

La poudre de zirconium métallique est utilisée comme « getter » dans les tubes thermioniques pour absorber les dernières traces de gaz après le pompage et le dégazage des éléments du tube. Sous forme de ruban fin ou de laine, le métal est également utilisé comme filtre dans les lampes-flash photographiques. Le métal massif est utilisé soit pur soit sous forme d'alliage pour le garnissage des réacteurs. Il est également utilisé comme revêtement pour les pompes et les systèmes de tuyauterie pour les processus chimiques. Un excellent alliage supraconducteur de zirconium et de columbium a été utilisé dans un aimant avec un champ de 6.7 T.

Carbure de zirconium ainsi que diborure de zirconium sont à la fois des composés métalliques durs et réfractaires qui ont été utilisés dans les outils de coupe pour les métaux. Le diborure a également été utilisé comme gaine de thermocouple dans les fours à foyer ouvert, fournissant thermocouples à très longue durée de vie. Tétrachlorure de zirconium est utilisé en synthèse organique et dans les hydrofuges pour textiles. Il est également utile comme agent de bronzage.

Hafnium métal a été utilisé comme revêtement sur le tantale pour les pièces de moteurs de fusée qui doivent fonctionner dans des conditions érosives à très haute température. En raison de sa section efficace de neutrons thermiques élevée, il est également utilisé comme matériau de barre de commande pour les réacteurs nucléaires. De plus, l'hafnium est utilisé dans la fabrication d'électrodes et de filaments d'ampoules.

Dangers

Il est inexact d'affirmer que les composés de zirconium sont physiologiquement inertes, mais la tolérance de la plupart des organismes au zirconium semble être grande par rapport à la tolérance de la plupart des métaux lourds. Les sels de zirconium ont été utilisés dans le traitement de l'empoisonnement au plutonium pour déplacer le plutonium (et l'yttrium) de son dépôt dans le squelette et pour empêcher le dépôt lorsque le traitement a commencé tôt. Au cours de cette étude, il a été déterminé que le régime alimentaire des rats pouvait contenir jusqu'à 20 % de zircone pendant des périodes relativement longues sans effets nocifs, et que la DL intraveineuse₅₀ de citrate de sodium et de zirconium pour les rats est d'environ 171 mg/kg de poids corporel. D'autres chercheurs ont trouvé une LD intrapéritonéale₅₀ de 0.67 g/kg pour le lactate de zirconium et de 0.42 g/kg pour le zirconate de baryum chez le rat et de 51 mg/kg de lactate de zirconium sodique chez la souris.

Les composés de zirconium ont été recommandés et utilisés pour le traitement topique de la dermatite à Rhus (herbe à puce) et pour les déodorants corporels. Certains composés qui ont été utilisés sont la zircone hydratée carbonatée, la zircone hydratée et le lactate de zirconium sodique. Il y a eu un certain nombre de rapports sur la production d'états granulomateux persistants de la peau à la suite de ces applications.

L'effet de l'inhalation de composés de zirconium présente un intérêt plus direct en relation avec les expositions professionnelles, et cela a été moins étudié que les autres voies d'administration. Il y a cependant eu plusieurs expériences et au moins un rapport d'exposition humaine. Dans ce cas, un ingénieur chimiste ayant été exposé pendant sept ans dans une usine de traitement de zirconium et d'hafnium s'est avéré atteint d'une affection pulmonaire granulomateuse. Étant donné que l'examen de tous les autres employés n'a révélé aucune lésion comparable, il a été conclu que la condition était très probablement attribuable à une exposition relativement importante au béryllium avant l'exposition au zirconium.

L'exposition d'animaux de laboratoire à des composés de zirconium a montré que le lactate de zirconium et le zirconate de baryum provoquaient tous deux une pneumonite interstitielle chronique grave et persistante à des concentrations atmosphériques de zirconium d'environ 5 mg/m³. Concentrations atmosphériques de lactate de zirconium sodique beaucoup plus élevées de 0.049 mg/cm³ pour des expositions plus courtes, on a constaté qu'ils produisaient des abcès péribronchiques, des granulomes péribronchiolaires et des pneumonies lobulaires. Bien que la documentation sur la pneumoconiose au zirconium chez l'homme fasse défaut, les auteurs d'une étude concluent que le zirconium doit être considéré comme une cause probable de pneumoconiose et recommandent de prendre les précautions appropriées sur le lieu de travail.

Le petit nombre d'investigations sur la toxicité des composés d'hafnium a indiqué une toxicité aiguë légèrement supérieure à celle des sels de zirconium. L'hafnium et ses composés causent des dommages au foie. Le chlorure d'hafnyle à 10 mg/kg a provoqué un collapsus cardiovasculaire et un arrêt respiratoire chez un chat de la même manière que les sels de zirconium solubles ; le LD intrapéritonéal₅₀ de 112 mg/kg pour l'hafnium n'est pas beaucoup plus faible que celle du zirconium.

Mesures de sécurité et de santé

Feu et explosion. Le zirconium métallique sous forme de poudre fine brûle dans l'air, l'azote ou le dioxyde de carbone. Les poudres sont explosives dans l'air dans la plage de 45 à 300 mg/l et s'enflamment spontanément si elles sont perturbées, probablement à cause de l'électricité statique générée par la séparation des grains.

Les métaux en poudre doivent être transportés et manipulés à l'état humide ; l'eau est généralement utilisée pour le mouillage. Lorsque la poudre est séchée avant utilisation, les quantités employées doivent être réduites au minimum et les opérations doivent être effectuées dans des cabines séparées pour éviter la propagation en cas d'explosion. Toutes les sources d'inflammation, y compris les charges électriques statiques, doivent être éliminées des zones dans lesquelles la poudre doit être manipulée.

Toutes les surfaces de la zone doivent être imperméables et homogènes afin de pouvoir être lavées à l'eau et complètement exemptes de poussière. Toute poudre renversée doit être nettoyée immédiatement avec de l'eau afin qu'elle n'ait aucune chance de sécher sur place. Les papiers et chiffons usagés qui ont été contaminés par les poudres doivent être maintenus humides dans des récipients couverts jusqu'à ce qu'ils soient retirés pour être brûlés, ce qui doit être fait au moins une fois par jour. Les poudres séchées doivent être bousculées et manipulées le moins possible, et uniquement avec des outils anti-étincelles. Les tabliers en caoutchouc ou en plastique, s'ils sont portés par-dessus des vêtements de travail, doivent être traités avec un composé antistatique. Les vêtements de travail doivent être fabriqués à partir de fibres non synthétiques à moins qu'ils ne soient traités efficacement avec des matériaux antistatiques.

Tous les procédés utilisant du zirconium et/ou de l'hafnium doivent être conçus et ventilés pour maintenir la contamination atmosphérique en dessous des limites d'exposition.

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