Gunnar Nordberg

Ocorrência e Usos

O zinco (Zn) é amplamente distribuído na natureza em quantidades que chegam a aproximadamente 0.02% da crosta terrestre. É encontrado na natureza como sulfeto (esfalerita), carbonato, óxido ou silicato (calamina) em combinação com muitos minerais. A esfalerita, principal mineral de zinco e fonte de pelo menos 90% do zinco metálico, contém ferro e cádmio como impurezas. É quase sempre acompanhado de galena, o sulfeto de chumbo, e ocasionalmente é encontrado em associação com minérios contendo cobre ou outros sulfetos de metais básicos.

Quando exposto ao ar, o zinco fica coberto por uma película tenaz de óxido que protege o metal de oxidação posterior. Essa resistência à corrosão atmosférica forma a base para um dos usos mais comuns do metal, a proteção de estruturas de aço por galvanização. A capacidade do zinco de proteger os metais ferrosos contra a corrosão é reforçada pela ação eletrolítica. Atua como ânodo em relação ao ferro e outros metais estruturais, exceto alumínio e magnésio, sendo assim preferencialmente atacado por agentes corrosivos. Esta propriedade é usada em muitas outras aplicações importantes do zinco - por exemplo, no uso de placas de zinco como ânodos para proteção catódica de cascos de navios, tanques subterrâneos e assim por diante. O zinco metálico é fundido sob pressão para componentes na indústria automobilística, na indústria de equipamentos elétricos e nas indústrias de máquinas-ferramentas leves, ferragens, brinquedos e produtos de fantasia. É enrolado em folhas em laminadores para a fabricação de telhados, calafetagem, caixas para baterias secas, placas de impressão e assim por diante. O zinco também é ligado com cobre, níquel, alumínio e magnésio. Quando é ligado ao cobre, forma os importantes grupos de ligas conhecidas como latões.

Óxido de zinco (ZnO), ou branco de zinco (flores de zinco) é produzido pela oxidação do zinco puro vaporizado ou pela torrefação do minério de óxido de zinco. É usado como pigmento em tintas, lacas e vernizes, bem como carga para plásticos e borracha. O óxido de zinco é encontrado em cosméticos, cimentos de presa rápida e em produtos farmacêuticos. É útil na fabricação de vidro, pneus de automóveis, fósforos, cola branca e tintas de impressão. O óxido de zinco também é usado como semicondutor na indústria eletrônica.

Cromato de zinco (ZnCrO₄), ou amarelo de zinco, é produzido pela ação do ácido crômico sobre suspensões de óxido de zinco, ou sobre hidróxido de zinco. É usado em pigmentos, tintas, vernizes e lacas e na fabricação de linóleo. Cromato de zinco atua como um inibidor de corrosão para metais e laminados epóxi.

Cianeto de zinco (Zn(CN)₂) é produzido pela precipitação de uma solução de sulfato ou cloreto de zinco com cianeto de potássio. É usado para revestimento de metais e para extração de ouro. O cianeto de zinco atua como reagente químico e como pesticida. Sulfato de zinco (ZnSO₄· 7H₂O), ou vitríolo branco, é produzido pela torrefação da mistura de zinco ou pela ação do ácido sulfúrico sobre o zinco ou óxido de zinco. É usado como adstringente, conservante para peles e madeira, alvejante para papel, adjuvante de pesticida e fungicida. O sulfato de zinco também serve como um agente à prova de fogo e como um depressor na flotação de espuma. É utilizado no tratamento de água e na tinturaria e estampagem de tecidos. sulfeto de zinco é usado como pigmento para tintas, oleados, linóleo, couro, tintas, lacas e cosméticos. Fosforeto de zinco (Zn₃P₂) é produzido pela passagem de fosfina através de uma solução de sulfato de zinco. É usado principalmente como um raticida.

Cloreto de zinco (ZnCl₂), ou manteiga de zinco, tem inúmeras aplicações na indústria têxtil, incluindo tingimento, estampagem, engomagem e pesagem de tecidos. É um componente de cimento para metais, dentifrícios e fluxos de solda. É usado sozinho ou com fenol e outros anti-sépticos para preservar dormentes ferroviários. Cloreto de zinco é útil para gravação de vidro e para a fabricação de asfalto. É um agente vulcanizante para borracha, um retardador de chama para madeira e um inibidor de corrosão no tratamento de água.

Riscos

O zinco é um nutriente essencial. É um constituinte de metaloenzimas, que desempenham um papel importante no metabolismo do ácido nucléico e na síntese de proteínas. O zinco não é armazenado no corpo, e uma ingestão diária mínima de zinco é recomendada por especialistas em nutrição. A absorção de zinco ocorre mais prontamente a partir de fontes de proteína animal do que de produtos vegetais. O conteúdo de fitato das plantas se liga ao zinco, tornando-o indisponível para absorção. Estados de deficiência de zinco foram relatados em países onde os cereais são a principal fonte de proteína consumida pela população. Algumas das manifestações clínicas reconhecidas da deficiência crônica de zinco em humanos são retardo de crescimento, hipogonadismo em homens, alterações na pele, falta de apetite, letargia mental e retardo na cicatrização de feridas.

Em geral, os sais de zinco são adstringentes, higroscópicos, corrosivos e antissépticos. Sua ação precipitante sobre as proteínas forma a base de seus efeitos adstringentes e antissépticos, e são absorvidos com relativa facilidade pela pele. O limite de sabor para sais de zinco é de aproximadamente 15 ppm; a água contendo 30 ppm de sais de zinco solúveis tem aparência leitosa e sabor metálico quando a concentração atinge 40 ppm. Os sais de zinco são irritantes para o trato gastrointestinal e as concentrações eméticas de sais de zinco na água variam de 675 a 2,280 ppm.

A solubilidade do zinco em soluções levemente ácidas, na presença de ferro, levou à ingestão acidental de grandes quantidades de sais de zinco quando alimentos ácidos, como sucos de frutas, foram preparados em recipientes de ferro galvanizado gastos. Febre, náuseas, vômitos, cólicas estomacais e diarreia ocorreram em 20 minutos a 10 horas após a ingestão.

Vários sais de zinco podem entrar no corpo por inalação, através da pele ou por ingestão e causar intoxicação. Descobriu-se que o cloreto de zinco causa úlceras na pele. Vários compostos de zinco apresentam riscos de incêndio e explosão. A fabricação eletrolítica de zinco pode produzir névoas contendo ácido sulfúrico e sulfato de zinco que podem irritar os sistemas respiratório ou digestivo e levar à erosão dentária. Processos metalúrgicos envolvendo zinco podem levar a exposição a arsênico, cádmio, manganês, chumbo e possivelmente cromo e prata, com seus perigos associados. Como o arsênico está frequentemente presente no zinco, ele pode ser uma fonte de exposição ao gás arsênico altamente tóxico sempre que o zinco for dissolvido em ácidos ou álcalis.

Na metalurgia e fabricação de zinco, soldagem e corte de metal galvanizado ou revestido de zinco, ou fusão e fundição de latão ou bronze, o perigo encontrado com mais frequência do zinco e seus compostos é a exposição a vapores de óxido de zinco, que causam febre de fumaça de metal. Os sintomas da febre da fumaça do metal incluem ataques de calafrios, febre irregular, sudorese profusa, náusea, sede, dor de cabeça, dores nos membros e sensação de exaustão. Os ataques são de curta duração (a maioria dos casos está a caminho da recuperação completa dentro de 24 horas após o início dos sintomas) e a tolerância parece ser adquirida. Um aumento significativo na protoporfirina eritrocitária livre foi relatado em operações de embalagem de óxido de zinco.

Os vapores de cloreto de zinco são irritantes para os olhos e membranas mucosas. Em um acidente envolvendo geradores de fumaça, 70 pessoas expostas experimentaram vários graus de irritação nos olhos, nariz, garganta e pulmões. Das 10 mortes, algumas morreram em poucas horas com edema pulmonar e outras morreram mais tarde de broncopneumonia. Em outra ocasião, dois bombeiros foram expostos a vapores de cloreto de zinco de um gerador de fumaça durante uma demonstração de combate a incêndios, um brevemente, o outro por vários minutos. O primeiro se recuperou rapidamente, enquanto o segundo morreu após 18 dias, por insuficiência respiratória. Houve um rápido aumento de temperatura e inflamação acentuada do trato respiratório superior logo após a exposição. Infiltrações pulmonares difusas foram observadas na radiografia de tórax, e a autópsia revelou proliferação fibroblástica ativa e cor pulmonale.

Em um experimento projetado principalmente para avaliar a carcinogênese, grupos de 24 camundongos receberam 1,250 a 5,000 ppm de sulfato de zinco na água potável por um ano. Além da anemia severa em animais que receberam 5,000 ppm, não houve efeitos adversos do zinco. A incidência do tumor não foi significativamente diferente daquela observada nos controles.

O fosforeto de zinco, que é utilizado como raticida, é tóxico para os seres humanos quer seja ingerido, inalado ou injetado e, juntamente com o cloreto de zinco, é o mais perigoso dos sais de zinco; essas duas substâncias foram responsáveis ​​pelas únicas mortes definitivamente devidas ao envenenamento por zinco.

Efeitos de pele. Foi relatado que o cromato de zinco em tintas primárias usadas por construtores de carrocerias, funileiros e fabricantes de armários de aço causa ulceração nasal e dermatite em trabalhadores expostos. O cloreto de zinco tem ação cáustica, podendo ocasionar ulcerações nos dedos, mãos e antebraços de quem manuseia madeira impregnada com ele ou o utiliza como fundente em soldas. Foi relatado que o pó de óxido de zinco pode bloquear os dutos das glândulas sebáceas e dar origem a um eczema papular e pustuloso em humanos que contêm esse composto.

Medidas de Segurança e Saúde

Incêndio e Explosão. O pó de zinco finamente dividido e outros compostos de zinco podem apresentar riscos de incêndio e explosão se armazenados em locais úmidos, fontes de combustão espontânea. Resíduos de reações de redução podem inflamar materiais combustíveis. Nitrato de amônio e zinco, bromato de zinco, clorato de zinco, etil zinco, nitrato de zinco, permanganato de zinco e picrato de zinco são todos perigosos riscos de incêndio e explosão. Além disso, o zinco etílico se inflamará espontaneamente em contato com o ar. Deve, portanto, ser armazenado em local fresco, seco e bem ventilado, longe de riscos agudos de incêndio, chamas abertas e agentes oxidantes fortes.

Em todos os casos em que o zinco é aquecido a ponto de produzir fumaça, é muito importante garantir ventilação adequada. A proteção individual é mais bem assegurada pela educação do trabalhador sobre a febre dos vapores metálicos e pelo fornecimento de ventilação local exaustora ou, em algumas situações, pelo uso de capuz ou máscara de suprimento de ar.

Mesmo assim, os trabalhadores expostos a vapores de cloreto de zinco devem usar equipamentos de proteção individual, incluindo roupas de proteção, proteção química para os olhos e rosto e equipamento de proteção respiratória adequado. A exposição a vapores de cloreto de zinco deve ser tratada por irrigação abundante das áreas expostas.

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Gunnar Nordberg

Ocorrência e Usos

Estima-se que o zircônio (Zr) constitua cerca de 0.017% da litosfera. Por causa de sua atividade química muito alta em temperaturas apenas ligeiramente acima da temperatura atmosférica normal, o elemento ocorre apenas em estados combinados. Os minérios mais comuns são o zircão (ZrO₂) e badeleíta (ZrSiO₄). O zircônio é encontrado em todos os tecidos animais.

O háfnio (Hf) é encontrado associado ao zircônio em todas as suas ocorrências terrestres. A quantidade de háfnio varia, mas é em média cerca de 2% do total de zircônio mais háfnio. Em apenas um minério, pobre em ambos os elementos, o háfnio foi encontrado em maior quantidade que o zircônio. Evidências espectrográficas indicam que a distribuição também é de cerca de 2% de háfnio no total de zircônio mais háfnio no universo. Esses dois elementos são mais idênticos em suas propriedades químicas do que qualquer outro par na tabela periódica. A semelhança é tão grande que ainda não foram encontradas diferenças qualitativas que permitissem sua separação. Por esta razão, pode-se supor que a maior parte do zircônio que foi usado, e com base no qual os efeitos fisiológicos foram relatados, continha 0.5 a 2% de háfnio.

O zircão tem sido valorizado desde os primeiros tempos como uma pedra preciosa, uma vez que ocorre muito comumente em grandes monocristais; no entanto, a maioria dos depósitos comercialmente úteis de minério de zircônio estão nas areias da praia ou em outros lugares onde os minerais de zircônio relativamente pesados ​​e quimicamente inertes foram depositados, enquanto as porções mais leves das rochas em que ocorreram foram desintegradas e lavadas pela ação de água. Depósitos substanciais dessas areias de praia são conhecidos na Índia, Malásia, Austrália e Estados Unidos. A baddeleyita em depósitos comercialmente úteis foi observada pela primeira vez no Brasil e, desde então, foi encontrada em vários outros locais, incluindo Suécia, Índia e Itália. Alguns minérios de zircônio também foram extraídos comercialmente em Madagascar, Nigéria, Senegal e África do Sul.

O zircônio é usado como areia de fundição, abrasivo e como componente de composições refratárias de zircônio e zircônia para cadinhos de laboratório. É encontrado em composições cerâmicas onde atua como opacificante em vidrados e esmaltes. Tijolos de zircônia e zircônia são usados ​​como revestimento de fornos de vidro. As formas de zircônia também são usadas como matrizes para extrusão de metais ferrosos e não ferrosos e como revestimentos de bicos para vazamento de metais, particularmente para lingotamento contínuo.

Mais de 90% do metal de zircônio é hoje usado na geração de energia nuclear porque o zircônio tem uma seção transversal de baixa absorção para nêutrons e uma alta resistência à corrosão dentro de reatores atômicos, desde que seja livre de háfnio. O zircônio também é usado na fabricação de ferro fundido, aço e aparelhos cirúrgicos. É empregado em lâmpadas de arco, pirotecnia, em fluxos especiais de soldagem e como pigmento em plásticos.

O metal de zircônio em pó é usado como um “recipiente” em tubos termiônicos para absorver os últimos vestígios de gás após o bombeamento e desgaseificação dos elementos do tubo. Em forma de fita fina ou lã, o metal também é utilizado como filtro em flashes fotográficos. O metal maciço é usado puro ou em forma de liga para o revestimento de vasos de reação. Também é usado como revestimento para bombas e sistemas de tubulação para processos químicos. Uma excelente liga supercondutora de zircônio e columbio foi usada em um ímã com um campo de 6.7 T.

Carboneto de zircônio e diboreto de zircônio são compostos metálicos duros e refratários que têm sido usados ​​em ferramentas de corte para metais. O diboreto também tem sido usado como revestimento de termopar em fornos de soleira aberta, fornecendo termopares de vida muito longa. Tetracloreto de zircônio é usado em síntese orgânica e em repelentes de água para têxteis. Também é útil como agente de bronzeamento.

Háfnio metálico tem sido usado como revestimento de tântalo para peças de motores de foguetes que devem operar em condições erosivas de alta temperatura. Por causa de sua alta seção transversal de nêutrons térmicos, também é usado como material de haste de controle para reatores nucleares. Além disso, o háfnio é usado na fabricação de eletrodos e filamentos de lâmpadas.

Riscos

É impreciso afirmar que os compostos de zircônio são fisiologicamente inertes, mas a tolerância da maioria dos organismos ao zircônio parece ser grande em comparação com a tolerância para a maioria dos metais pesados. Sais de zircônio têm sido usados ​​no tratamento de envenenamento por plutônio para deslocar o plutônio (e ítrio) de sua deposição no esqueleto e para prevenir a deposição quando o tratamento foi iniciado precocemente. No decorrer deste estudo, foi determinado que a dieta de ratos pode conter até 20% de zircônia por períodos comparativamente longos sem efeitos nocivos, e que o LD intravenoso₅₀ de citrato de sódio e zircônio para ratos é de cerca de 171 mg/kg de peso corporal. Outros investigadores encontraram um DL intraperitoneal₅₀ de 0.67 g/kg para lactato de zircônio e 0.42 g/kg para zirconato de bário em ratos e 51 mg/kg de lactato de zircônio sódico em camundongos.

Os compostos de zircônio têm sido recomendados e usados ​​para o tratamento tópico da dermatite Rhus (hera venenosa) e para desodorantes corporais. Alguns compostos que têm sido usados ​​são a zircônia hidratada carbonatada, a zircônia hidratada e o lactato de zircônio sódico. Houve vários relatos da produção de condições granulomatosas persistentes da pele como resultado dessas aplicações.

De interesse mais direto em relação às exposições ocupacionais é o efeito da inalação de compostos de zircônio, e isso tem sido investigado menos extensivamente do que as outras vias de administração. Houve, no entanto, vários experimentos e pelo menos um relatório de exposição humana. Neste caso, descobriu-se que um engenheiro químico com sete anos de exposição em uma fábrica de processamento de zircônio e háfnio tinha uma condição pulmonar granulomatosa. Como o exame de todos os outros funcionários não revelou lesões comparáveis, concluiu-se que a condição era provavelmente atribuída a uma exposição relativamente intensa ao berílio antes da exposição ao zircônio.

A exposição de animais experimentais a compostos de zircônio mostrou que o lactato de zircônio e o zirconato de bário produziram pneumonia intersticial crônica grave, persistente e crônica em concentrações atmosféricas de zircônio de cerca de 5 mg/m³. Concentrações atmosféricas de lactato de zircônio de sódio muito mais altas de 0.049 mg/cm³ para exposições mais curtas foram encontrados para produzir abscessos peribrônquicos, granulomas peribronquiolares e pneumonia lobular. Embora a documentação da pneumoconiose por zircônio em humanos seja inexistente, os autores de um estudo concluem que o zircônio deve ser considerado uma causa provável de pneumoconiose e recomendam a tomada de precauções apropriadas no local de trabalho.

O pequeno número de investigações sobre a toxicidade dos compostos de háfnio indicou uma toxicidade aguda ligeiramente superior à dos sais de zircônio. Háfnio e seus compostos causam danos ao fígado. Cloreto de hafnila a 10 mg/kg produziu colapso cardiovascular e parada respiratória em um gato da mesma maneira que os sais solúveis de zircônio; o LD intraperitoneal₅₀ de 112 mg/kg para o háfnio não é muito menor do que para o zircônio.

Medidas de Segurança e Saúde

Incêndio e Explosão. Zircônio metálico na forma de um pó fino queima no ar, nitrogênio ou dióxido de carbono. Os pós são explosivos no ar na faixa de 45 a 300 mg/l, e são auto-inflamáveis ​​se perturbados, provavelmente por causa da eletricidade estática gerada pela separação dos grãos.

Os metais em pó devem ser transportados e manuseados no estado úmido; a água é geralmente usada para molhar. Quando o pó é seco antes do uso, as quantidades empregadas devem ser as menores possíveis e as operações devem ser realizadas em cubículos separados para evitar a propagação em caso de explosão. Todas as fontes de ignição, incluindo cargas elétricas estáticas, devem ser eliminadas das áreas em que o pó será manuseado.

Todas as superfícies da área devem ser impermeáveis ​​e sem costuras para que possam ser lavadas com água e mantidas completamente livres de poeira. Qualquer pó derramado deve ser limpo imediatamente com água para que não tenha chance de secar no local. Papéis e panos usados ​​que tenham sido contaminados com os pós devem ser mantidos úmidos em recipientes tampados até que sejam removidos para queima, o que deve ser feito pelo menos diariamente. Os pós secos devem ser mexidos e manuseados o mínimo possível, e somente com ferramentas antifaiscantes. Aventais de borracha ou plástico, se usados ​​sobre roupas de trabalho, devem ser tratados com um composto antiestático. As roupas de trabalho devem ser feitas de fibras não sintéticas, a menos que sejam efetivamente tratadas com materiais antiestáticos.

Todos os processos que utilizam zircônio e/ou háfnio devem ser projetados e ventilados para manter a contaminação aérea abaixo dos limites de exposição.

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